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随着光伏产业的快速发展,对太阳能级多晶硅的需求急剧增大,由于西门子法等化学法生产太阳能多晶硅工艺存在能耗高、成本高和污染严重等问题,冶金法制备多晶硅技术成为关注的焦点。
熔析精炼作为一种对合金杂质分离提纯的新体系,通过改变杂质的存在形式和位置,使冶金硅在低温下熔化,强化了杂质分离特性,并且合金化使硅晶体在低温下熔化和析出,实现了低温操作净化,因此有可能大幅降低净化过程的总能耗。本论文根据冶金硅杂质的赋存状态,计算了熔析体系下杂质的分凝系数;研究了Sn-Si和Al-Si组合熔析体系对杂质的去除效果并重点探讨了杂质的去除机理;通过在熔析体系中添加金属Ti、Ca研究了其对B、P的强化去除效果以及杂质化学重构的过程;最后对熔析过程析出硅和熔析介质的分离做了探索性研究。
(1)解析了冶金硅中杂质的物理赋存状态与分布规律。B、P在冶金硅中主要以固溶的形式存在,极少量的B、P会与硅、金属杂质等形成二元、多元化合物偏析在硅的晶界处。在冶金硅中,偏析的磷主要存在于CaAl2Si2相中,冶金硅中金属杂质主要以合金杂质相的形式富集于晶界处,当硅中Ca、Al的含量比不同时,冶金硅中金属间化合物的种类不同。
(2)研究了Sn-Si和Al-Si熔析体系下杂质的热力学。采用Factsage软件计算了Sn-Si体系和Al-Si体系下B、P的分凝系数,与纯硅体系相比,B、P的分凝系数在Al-Si体系中的下降趋势更明显。在1200K时,B的分凝系数值由0.8下降到0.033,P的分凝系数由0.35下降到0.002,从热力学的角度证明了Sn-Si和Al-Si熔析体系提纯工艺的可能性。
(3)首次采用Sn-Si和Al-Si组合熔析方法提纯冶金硅,组合熔析可使B、P的最终含量下降至0.28ppmw和0.46ppmw,达到了太阳能级多晶硅的要求。组合熔析可使金属杂质(除熔析剂Sn和Al)的含量下降至0.5ppmw以下。
(4)探讨了熔析过程中杂质的主要去除方式。在熔析过程中,B、P和其他元素形成杂质相偏析出来,然后通过酸洗去除是其主要的脱除方式,CaAl2Si2相是Al-Si体系析出硅中含磷的主要杂质相之一。在Sn-Si体系中SiB6是B形成的主要杂质相;而在Al-Si体系中,AlB12是B形成的主要杂质相之一。金属杂质在熔析过程中主要形成了中间化合物(如二元金属硅化物)或多元杂质相偏析在析出硅的晶界处或者附着在硅的表面。
(5)研究了熔析过程中杂质的化学重构。在Sn-Si熔析体系中添加Ca后,P的去除率由72.1%增加到84.6%。P和Ca富集在杂质相区域,P在熔析体系中的化学重构过程是强化其去除的原因。
(6)对硅和熔析介质的分离进行了探索性研究。熔析过程中使用超重力有利于结晶硅的聚并,而较小的冷却速率有利于析出硅和熔析介质的分离,并减少了熔析介质的夹带。