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本论文的主体分为两部分。第一部分主要研究了Eu3+/Tb3+在部分铝酸盐基质中(Ca(La/Gd)Al3O7,Y4Al2O9,Sr(La/Gd)AlO4,Sr3Al2O6,Sr3YAl2O7.5,La4MgAl2O10,Y型沸石)的真空紫外发光性能,其中有一章节研究了Eu3+掺杂的其他氧化物(SrY2O4,Y2O3和Gd2O2CO3)的合成及真空紫外发光性能;第二部分主要利用Tb3+-Gd3+组合考察了在部分磷酸盐材料(GdPO4,Sr3Gd(PO4)3,Na2GdPO4F2)中实现量子剪裁的可能性。
通过这两部分工作的研究,得到了以下结果:
一.CaLa1-xAl3O7∶xTb3+和CaGd1-xAl3O7∶xTb3+系列样品的真空紫外激发光谱主要由峰值位于180nm基质吸收带和235nm的Tb3+4f-5d跃迁带组成。在147nm激发下,CaLa1-xAl3O7∶xTb3+(0≤x≤1)和CaGd1-xAl3O7∶xTb3+(0≤x≤1)猝灭浓度分别为20%。计算得到CaGd1-xAl3O7∶xTb3+临界传输距离为11(A)。
CaLa1-xAl3O7∶xEu3+(0≤x≤1)系列样品的真空紫外激发光谱由峰值185nm处的基质吸收和峰值位于244nmEu3+-O2-电荷迁移带组成;在254nm或147nm激发下,CaLa1-xAl3O7∶xEu3+发射光谱以5D0→7F2(616nm)和5D0→7F4(701nm)跃迁发射为主导。
二.采用柠檬酸溶胶凝胶法合成了Eu3+/Tb3+掺杂的Y4Al2O9,SrGdAlO4和SrLaAlO4。Y4Al2O9∶Eu3+/Tb3+在真空紫外区域激发光谱由位于141nm和196nm两个吸收带组成。SrGdAlO4∶Eu3+/Tb3+和SrGdAlO4∶Eu3+/Tb3+基质吸收带位于180~210nm。Eu3+在Y4Al2O9,SrGdAlO4和SrLaAlO4中电荷迁移带峰值分别位于237nm,275nm和289nm,发射均以Eu3+的5D0-7F2发射为主。Tb3+在Y4Al2O9,SrGdAlO4和SrLaAlO4中的4f-5d跃迁带的峰值分别位于249nm,248nm和260nm。
三.Eu3+掺杂的Y型沸石,Sr3Al2O6,Sr3YAl2O7.5和La4MgAl2O10在真空紫外区域没有吸收。在这四类材料中Eu3+-O2-电荷迁移带的峰值分别位于250nm,242nm,224nm和270nm。在紫外光激发下,四类材料中Eu3+的发射均以5D0-7F2电偶极跃迁为主,峰值分别位于611nm,611nm,626nm和611nm。
五.采用溶胶凝胶法合成SrY2O4∶Eu3+,Sr(Y,Gd)2O4∶Eu3+和SrGd2O4∶Eu3+三类样品,前两类样品在真空紫外区域位于149nm处有较强的吸收,而SrGd2O4∶Eu3+在真空紫外区域的吸收却很低。三类样品位于紫外区域的激发光谱都是由位于230nm的宽带吸收和位于275nm的肩带组成,归属于Eu3+占据两种格位时的Eu3+-O2-电荷迁移吸收。采用水热法及后续热处理合成了棒状Y2O3∶Eu3+,Gd3+或Li+的加入可以提高Y2O3∶Eu3+在147nm激发下发光强度。用水热法及其后续热处理合成了Gd2O2CO3∶Eu3+,Gd2O2CO3∶Eu3+的VUV激发光谱由峰值位于192nm和240nm的两个带组成。
七.当Tb3+被激发到其4f75d能级时,在GdPO4∶Tb3+和Sr3Gd(PO4)2∶Tb3+都观察到了量子剪裁现象,量子剪裁过程涉及两个相邻Tb3+离子间的交叉弛豫过程或者相邻Tb3+和Gd3+间的直接能量传递过程,取决于激发光波长;当GdPO4∶Tb3+被基质晶格激发时(157nm),同样观察到了量子剪裁现象,用量子剪裁过程解释了GdPO4∶Tb3+在157nm真空紫外光激发时能量传递过程。当GdPO4∶xTb3+中Tb3+的掺杂浓度(x)由1.5%增加到13%时,在210nm激发时,GdPO4∶xTb3+的交叉弛豫效率由62%增加到75%;在157nm激发时,GdPO4∶xTb3+的交叉弛豫效率由11%增加到57%。当Sr3Gd(PO4)3∶Tb3+中Tb3+的掺杂浓度(x)由1.5%增加到13%时,在185nm激发时,Sr3Gd(PO4)3∶xTb3+的交叉弛豫效率由13%增加到26%;在222nm激发时,Sr3Gd(PO4)3∶xTb3+的交叉弛豫效率由15%增加到21%。
八.Na2GdF2PO4∶Re3+(Re=Eu3+,Tb3+)基质吸收带的峰值位于172nm左右。Na2GdF2PO4∶Eu3+激发光谱中,Eu3+-O2-电荷迁移带强度和自旋禁戒跃迁Eu3+及Gd3+的4f-4f跃迁强度比较通常的氧化物中观察到的小,说明Na2GdF2PO4∶Eu3+中Eu3+-Eu3+和Gd3+-Eu3+能量传递十分有效及由于F的存在造成Na2GdF2PO4∶xEu3+中Eu-O的共价性较高。Na2GdF2PO4∶Tb3+在基质(172nm)和Tb3+的4f-5d(224nm)激发时,都观察到了量子剪裁效应。在172nm激发时,当Na2GdF2PO4∶xTb3+的掺杂浓度(x)由1%增加到12%时,Na2GdF2PO4∶xTb3+的交叉弛豫效率由9%增加到27%;在224nm激发时,Na2GdF2PO4∶xTb3+的交叉弛豫效率由18%增加到32%。计算得到Na2GdF2PO4∶1%Ce3+中Ce3+的5d重心处于36.4×103cm-1,5d轨道劈裂度为9.9×103cm-1。Na2GdF2PO4∶1%Ce3+的发射光谱是一个不对称宽带发射,峰值位于350nm。
九.Na3Y2(PO4)2F3∶5%Eu3+真空紫外激发光谱由峰值位于214nm的Eu3+-O2-电荷迁移带和Eu3+的4f-4f跃迁吸收组成,发射光谱由Eu3+的5D0→7F1磁偶极跃迁(594nm)发射主导。Na3Y2(PO4)2F3∶5%Tb3+真空紫外激发光谱由峰值分别位于147nm,9167nm,182nm,216nm和252nm激发带组成,归属于Tb3+4f-5d跃迁。Na3Y2(PO4)2F3中Eu3+的5D0→7F1发射和Tb3+5D4-7F5发射的寿命分别为4.6ms和4.2ms。