论文部分内容阅读
随着高新技术的发展和绿色环保的要求,发展水基多重响应性高分子智能材料已成为重要的研究目标。本论文设计和合成了两类水溶性智能聚合物:pH和温度双重响应性嵌段共聚物PEG-b-PADMO和反应功能性热响应聚合物(PTBAM),并研究了它们的分子聚集体结构、响应行为和作用机制。这类由分子自组装形成的功能聚合物胶束,含有酸敏功能的内核和热敏功能的外壳,具有多重响应功能,可以单刺激(如pH和温度)响应,也可复合刺激响应。它们独特的性能、超分子结构效应、和多样化应用前景,为发展新型多重响应性智能材料开拓了新的途径。另一类反应功能性响应聚合物,不仅具有刺激响应功能,还赋予了新的反应性,为进一步化学改性和精细加工提供了条件。
1.设计和合成了新型酸敏性嗯唑烷类单体N-丙烯酰-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷(ADMO),并且应用现代RAFT活性/控制聚合技术,合成了一系列新型两亲嵌段共聚物聚乙二醇-block-聚(N-丙烯酰-2,2-二甲基-1,3-噁唑烷)(PEG-b-PADMO),噁唑烷(Oxazolidine)首次用作新型酸敏结构单元引入pH响应性聚合物。共聚物由PEG组成亲水嵌段和不同分子量的PADMO组成疏水嵌段,具有结构整齐和分子分布很窄(PDI＜1.2)的特点。研究了两亲嵌段聚合物PEG-b-PADMO的聚集行为和聚集体微结构,依据1H NMR,DLS,TEM和荧光探针技术的数据分析和形貌显示,证实这类共聚物在水中形成的单分散胶束状聚集体,具有明确的核.壳结构,由疏水的PADMO组成内核和亲水的PEG组成外壳,在水中形成透明稳定的分散体系。聚集体的尺寸随共聚物疏水嵌段长度而增加,形貌由球形胶束、经蠕虫状胶束向囊泡变化。
2.研究了智能共聚物PEG-b-PADMO的pH响应行为和作用机制。首先研究了单体ADMO的酸解性能,它易于在酸催化下发生水解,生成水溶性β-氨基乙醇。动力学研究表明它的水解速度随酸的浓度变化。介质的pH值越小,水解半衰期越短。基于共聚物疏水嵌段PADMO上含有酸活性的嗯唑烷基团,使得这类共聚物具有pH响应功能。在酸性条件下,共聚物胶束体系发生水解反应,共聚物的结构由亲水-疏水两亲PEG-b-PADMO转变为亲水.亲水双水溶性PEG-b-PHEAM,失去缔合作用,引起聚合物胶束迅速崩溃,解离为单分子链。发现共聚物的水解速度不仅取决于酸浓度,同时也和共聚物胶束的尺寸和紧密程度有关。因为在胶束微多相体系和动力学控制对水解过程起着十分重要的作用。这种发现为设计不同用途的聚合物胶束体系提供了很有价值的科学依据。此外,利用尼罗红染料,模拟共聚物胶束体系的药物负载和释放功能,展示了很有希望的应用前景。
3.研究了智能共聚物PEG-b-PADMO的热响应行为和作用机制。依据DLS和SLS的测试和计算结果,共聚物在水中形成的核.壳结构的胶束和同类聚合物胶束相比,具有较低的CAC值,较高的分子聚集数和较小的体积,以及紧密的微结构。PEG在壳层的密度可高达0.30 chains/nm2,远高于通常值。这类共聚物胶束的不寻常高密度微结构特征使PEG外壳层具有温度响应功能性。这类聚合胶束体系的热相变机制如下:首先,胶束间发生缔合,随后相互凝聚成大颗粒聚集体,从而产生相分离,同时溶液变得浑浊。它们的相转变温度LCST可以通过改变共聚物的疏水嵌段长度,控制在40-72℃范围,远远低于相同分子量PEG的浊点(高于水的沸点)。这种异常现象可认为是由于PEG壳层的紧密排列结构致其产生欠水化状态,从而提高了疏水缔合能力,降低了相变温度。这种推断得到了升温核磁和聚合物胶束微结构参数的支持,证实紧密有序结构可赋予的独特变化。这为发展PEG为基础的新型热敏聚合物开拓了新的途径。
4.研究了智能共聚物PEG-b-PADMO的pH和温度复合响应行为和作用机制。由于这类共聚物特殊的分子构架,它们的热相变温度LCST有可能随着部分水解的发生不断变化,随着亲水性的提高,LCST逐步升高。然而发现在共聚物胶束原位(in situ)水解体系,产生完全意外的现象。随着水解度增加,亲水性能提高,热相变向反方向变化移向低温,并且在较大的酸性条件下,出现两步梯级相变方式,具有两个分离的相变温度LCST。这种十分新奇的现象,可以归结于胶束壳层PEG和水解产物HEAM之间发生了氢键相互作用,导致结构密度增加的缘故,而在较大酸性条件下,PEG壳层内部和外部链段排列密度的差别,是导致两步相变行为的原因。这种共聚物特殊构架和独特的响应行为,为发展多种多样复杂响应功能的智能材料提高了有价值的依据。
5.设计合成了反应性热响应功能单体N-(2-羟基特丁基)丙烯酰胺(HTBAM),并且合成了其均聚物PHTBAM。PHTBAM可视为羟甲基改性的聚异丙基丙烯酰胺PNIPAM,具有PNIPAM类似的热响应行为,然而具有十分理想的相变可逆性。聚合物PHTBAM的热相变温度LCST略低,位于23℃左右,它可以通过共聚合方式提升。例如热敏共聚物P(HTBAM-co-HEAM)的热相变温度LCST,随亲水单体HEAM含量而增高,可变范围从23℃至75℃以上。这种特点是由于二者的结构相似,保证了主链骨架的连续性,允许共聚物组成中HEAM有较高含量而不影响聚合物的热响应敏感度。另外聚合物PHTBAM侧链上端羟基官能团使得PHTBAM具有化学反应活性,可以进一步化学改性和精细加工,适应各种实际应用。