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全钒氧化还原液流电池相对于传统蓄电池有很多优点,如寿命长,设计灵活,可靠性高,易操作和维护等。它作为一种单一金属离子的大型储能系统,避免了Fe/Cr液流电池的电解液交叉污染问题。不仅便于固定电站应用,也可应用于车载电源。虽然钒电池的研究工作已进入实用化阶段,但是关于钒电池仍有许多尚待解决的问题。比如,如何获得稳定性高、比能量高的电解液,如何筛选具有良好选择透过性的隔膜,如何得到稳定性高、电阻率低、电化学活性好的电极等。其中,电极是决定整个钒电池性能好坏的关键。目前所用的电极材料主要是碳素类材料,包括石墨、石墨毡、玻碳、碳纸等。但如果将其直接用于钒电池,则电化学活性和稳定性不够高。因此需要将其改性来提高其电化学活性和使用寿命。本论文提出了几种表面修饰方法,制备出多种改性碳材料并研究了它们的性能,得到如下结果:
1.石墨电极用作全钒液流电池的正极,通过Co2+和Mn2+修饰来提高电极的电化学性能。循环伏安结果表明,修饰后的电极,电对Ⅴ(Ⅳ)/Ⅴ(Ⅴ)反应可逆性增强,峰电流增大,电化学性能得到明显提高,说明过渡金属离子Co2+和Mn2+能够催化电对Ⅴ(Ⅳ)/Ⅴ(Ⅴ)反应。
2.用循环伏安研究了四种常见的碳材料(碳纳米管、石墨粉、乙炔黑和活性炭)硝酸处理前后在5 mol/L H2SO4+1 mol/L VOSO4溶液中的循环伏安行为,并用扫描电镜观察了硝酸处理前后四种碳材料的表面形貌。循环伏安结果表明,经硝酸氧化处理后,碳纳米管、石墨粉的峰电位差减小,峰电流增大;其中对碳纳米管的电流改变最大,对石墨的可逆性改善最好。乙炔黑的峰电流增大。初步认为是因为电极表面C—OH、C=O、—COOH等含氧官能团的数量增加。活性炭在氧化处理后峰电位变化不明显,峰电流反而减小,其电化学活性变差。
3.用热处理方法氧化碳纸,用循环伏安、极化曲线及交流阻抗技术,从电化学动力学的角度对钒溶液在碳纸上的电极过程进行了研究。循环伏安结果表明,碳纸经过500℃高温处理后用作钒电池的正极电化学活性最好。极化曲线表明热处理提高了碳纸电极对VO2+/VO2+电对的催化活性。交流阻抗结果表明处理后的碳纸电极表面的双电层电容增大,有利于电荷传递反应。