近年来，由于过渡金属极其化合物可以作为很多反应的催化剂,因此被应用在很多领域。大量研究表明，过渡金属参加的反应往往属于“两态反应(TSR)”或“多态反应(MSR)”而不是“单态反应(SSR)”。随着科学技术的不断发展，直到1994年，科学家们通过有力的手段证实了该类反应确实不符合“自旋守恒”规则。从此之后，两态反应机制才真正被人们认同。很多金属参与的反应也是循环反应。在该类反应中，我们选择了Kozuch的能量跨度模型计算催化剂的转化频率(TOF)、找出决速过渡态和决速中间体以及计算反应体系的能量跨度(δE)，从而评价催化剂的活性。　　本文采用密度泛函(density functional theory,DFT)理论，主要使用Gaussian09、Crossing2004、Gamess以及Multiwfn等程序对气相中Au2+催化水煤气变换循环反应以及 HNbNˉ阴离子活化乙烯分子的两态反应的微观机理进行了研究。　　本文共分为四章内容。第一章中，我们首先叙述了量子化学的发展和应用，之后简要介绍了两态/多态(TSR/MSR)反应的现状与研究进展，最后概括了本文的主要研究工作。第二章中，主要介绍了反应势能面、势能面之间的交叉与不交叉规则、过渡态理论、系间窜越的规则以及能量跨度模型等理论知识。在上述的理论基础上，我们对第三、四章中所选择的研究体系做出了理论探究。　　第三章，采用密度泛函理论(DFT)，在UB3LYP/LANL2DZ∪TZVP水平下对气相中二聚体Au2+分别在二、四重态势能面上催化CO+H2O→CO2+H2的水煤气变换(WGS)循环反应的机理进行了研究。主要讨论了势能面的交叉情况，求出了循环反应中催化剂的转化频率(TOF)并且从多个态中找出反应的决速态。　　第四章，选用密度泛函理论(DFT)在BMK/def2-TZVPD∪TZVP水平下探究了HNbNˉ阴离子在一、三重态势能面上活化C2H4分子的两态反应的微观机理。主要进行了反应位点的预测，绘制了初始复合物的轨道相互作用图，找到了一重态和三重态势能面之间的交叉点，并且计算了该交叉点处的自旋轨道耦合常数(SOC)，发现该自旋翻转是有效的，除此之外还找出了最佳能量反应路径。