论文部分内容阅读
本工作以丙烯酸(AA)或马来酸酐(MA)为活性单体,将甘油单硬脂酸酯(GMS),甘油单油酸酯(A300)、Tween80、Span80,AEO系列以及PE-b-PEO系列引入α双键或β双键,对甲苯磺酸为催化剂,对苯二酚为阻聚剂,以合成含活性双键的新型非离子表面活性剂。通过滴定法计算产物的纯度,转化率和产率。采用红外光谱(FTIR)和核磁共振(NMR)证明了产物的组成结构。产物的红外谱图中的新出现的特征峰1646-1637 cm-1以及核磁谱图中的5.80-6.34 ppm的峰的化学位移均证明了反应产物中含有活性双键。
将部分合成的新型非离子表面活性剂分为三个系列,通过熔融法或溶液法将其接枝到线性低密度聚乙烯(LLDPE)分子链上,研究不同结构的接枝单体对于LLDPE物理性质的影响。
第一系列的接枝共聚物是将流滴剂AGMS和ATween80通过熔融法与LLDPE接枝。此类接枝单体具有复杂结构且难于通过滴定法测得接枝率,因此采用高温核磁法计算其接枝率,并与红外光谱法得出其红外校正曲线。在动态剪切扫频振模式下测量熔融接枝共聚物的流变性质,其动态粘度和弹性模量表明随着单体浓度的增加,分子链交联结构减少。采用DSC和PLM测量其热学性质:与纯LLDPE相比,接枝样品的结晶温度(Tc)均高于空白样品,且随着接枝率的增加而向高温方向移动;其等温结晶过程表明随着接枝率的增加,结晶速率加快,半结晶时间减少;PLM结果图同样发现空白样品在114℃下才有不明显的结晶现象,而接枝样品LLDPE-g-AGMS和LLDPE-g-ATween80在117℃下已经有了明显的结晶现象。上述结果表明接枝单体起到了异相成核剂的作用。接触角和表面能的结果显示与醇类表面活性剂AGMS相比,聚氧乙烯型的非离子表面活性剂ATween80能够很大程度上降低接枝共聚物膜表面与水的接触角,使其表面能由空白LLDPE的33 mN/m到106 mN/m。
基于第一系列样品的研究结果,第二系列的接枝共聚物包括含α双键的四种不同结构的聚氧乙烯型非离子表面活性剂,分别为聚氧乙烯丙烯酸酯(PAA)、聚氧乙烯丙烯酸甲酯(PEA)、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(PMA),聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯(PMEM),通过熔融法与LLDPE接枝。红外和核磁谱图证明接枝共聚物的存在,通过计算接枝率证明了对于每一种接枝单体,随着单体浓度的增加接枝率增加:并且比较不同单体的接枝体系,相同单体浓度时其接枝效率的大小依次为PAA>PEA>PMA>PMEM。对产物的流变性质的研究表明:随着接枝率的增加,单体复合粘度和剪切变稀行为增加。与纯LLDPE相比,接枝样品的储能模量和损耗模量增长缓慢,表现为在低频区高于空白样品,在高频去低于空白样品。这是由于接枝率的增加导致长接枝链与主链的缠结密度变大,形成短暂的物理交联所引起的。DSC结果显示接枝共聚物在低接枝率时的Tc和结晶速率均高于空白样品,起到了异相成核剂的作用;而随着接枝率的进一步增加,Tc和结晶速率降低,说明随着接枝率的增加,支链的空间位阻增大,由于支链和主链的相容性差,使接枝链扩散在球晶的生长表面,对球晶生长起到阻碍作用。为了进一步观察接枝单体对聚乙烯链段微观结构的影响,采用溶液法接枝1mPE。通过电子显微镜观察发现1mPE胶束为短棒状结构,而接枝后样品通过支链极性基团的相互作用而形成星形或树枝状的微胶束结构。
第三系列的接枝共聚物由含β双键两亲性嵌段共聚物mPE-b-PEO通过溶液法与LLDPE接枝,DCP为引发剂,LLDPE与单体质量比为100:30以实现最大接枝效率。电子能谱结果显示与LLDPE相比,虽然PEO链段一端被固定在LLDPE分子主链上,但是接枝共聚物膜表面仍然富含大量的氧。接枝共聚物的热学性证明了随着接枝单体中的PE链段的增加,Tc、结晶度和结晶生长速率呈明显的递增趋势:而随着PEO链段的增加,其依附在LLDPE的PE链段上,削弱其填充晶格的能力,明显的抑制LLDPE结晶。说明接枝单体中的和LLDPE相容性较好的PE链段起到了主要的异相成核的作用。流变行为研究表明:随着接枝单体分子量的增加,复合粘度增加和剪切变稀行为加强。并且长支链的形成也导致了动态模量增加和松弛时间延长。但是当接枝单体分子量近似相等时,改变单体中PEO链段和PE链段的含量,流变性质没有明显的改变。