二茂铁基纤维素功能材料的制备及性能研究

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本文围绕具有温敏性和生物相容性的羟丙基纤维素的功能化改性展开,通过原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学在羟丙基纤维素主链上引入具有氧化还原活性的二茂铁基团,研究了羟丙基纤维素接枝聚(2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯)共聚物(HPC-g-PAEFC)在水溶液中的组装行为及其刺激响应;考察了二茂铁功能化羟丙基纤维素衍生物(HPC-Fc)的电化学性能,并尝试了其在酶生物传感器方面的应用;此外还利用主客体作用构筑了超分子接枝共聚物(HPC-Fc/mPEG-β-CD),并研究了其在水溶液中的组装行为及其氧化还原响应性行为,取得的主要成果如下:  1.HPC-g-PAEFC共聚物的合成及其刺激响应性的研究。  通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法成功合成了一系列结构明确可控的两亲性的羟丙基纤维素接枝聚(2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯)共聚物(HPC-g-PAEFC)。该接枝共聚物的主链HPC具有温敏性,含有二茂铁基团的支链PAEFC具有氧化还原刺激响应性,在水溶液中可以自组装形成以疏水的PAEFC侧链为核,以亲水的HPC为壳的球形胶束。疏水支链PAEFC的引入降低了HPC主链本身的温敏性,并且随着疏水支链PAEFC长度的增加,温敏性逐渐消失。HPC-g-PAEFC共聚物具有氧化还原响应性,经H2O2氧化后,支链间的静电排斥相互作用使得胶束核膨胀,胶束尺寸变大;经抗坏血酸钠还原后,胶束的尺寸有一定程度的回复。循环伏安测试结果表明HPC-g-PAEFC共聚物的氧化还原过程是准可逆的(部分可逆)。  2.HPC-Fc的合成及其在H2O2生物传感器中的应用。  利用二茂铁乙炔和叠氮功能化羟丙基纤维素之间的环加成反应合成了一种新型的二茂铁功能化的羟丙基纤维素衍生物(HPC-Fc)。循环伏安法测试结果表明HPC-Fc具有良好的氧化还原活性,其电子传递过程是受扩散控制的可逆过程。通过非共价键作用将辣根过氧化物酶(HRP)固定在HPC-Fc修饰的电极上,制备了一种可检测H2O2的酶生物传感器。结果表明HPC-Fc/HRP酶修饰电极在0.1-8μM浓度范围内能实现对H2O2的线性检测。检测限低至0.1μM,灵敏度为4.21nA/μM。此外,HPC主链上含有大量羟基,亲水的微环境有利于酶活性的保持及再利用。这种酶生物传感器具有快速响应性、稳定性、重复性好、便捷性、高灵敏度等诸多优异的性能。以HPC为主链制备的具有氧化还原活性的HPC-Fc在构筑酶生物传感器领域具有很大的应用价值。  3.基于主客体相互作用构筑具有氧化还原响应性的纤维素超分子接枝共聚物。  在本部分工作中,首先通过对β-环糊精(β-CD)合理的衍生化反应合成了单端修饰有β-CD的聚乙二醇单甲醚(mPEG-β-CD)。结合第二部分工作中合成的二茂铁功能化的羟丙基纤维素衍生物(HPC-Fc),利用HPC-Fc和mPEG-β-CD之间的环糊精-二茂铁的主客体相互作用,得到一种基于纤维素主链的超分子接枝共聚物(HPC-Fc/mPEG-β-CD)。紫外可见吸收光谱(UV-vis)、核磁氢谱(1HNMR)、二维核磁(2D NOESY)和循环伏安曲线(CV)等表征结果证实了二茂铁与环糊精之间的主客体相互作用。通过稳态荧光光谱、动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)研究了超分子接枝共聚物HPC-Fc/mPEG-β-CD在水溶液中的组装行为及氧化还原响应性。结果表明,超分子接枝共聚物HPC-Fc/mPEG-β-CD在水溶液中可以形成50-120nm的组装体。HPC-Fc/mPEG-β-CD超分子接枝共聚物组装体经H2O2氧化或电化学氧化后,氧化态的二茂铁从β-CD空腔中脱离出来,超分子接枝共聚物解离,不溶于水的HPC-Fc逐渐聚集形成较大尺寸的聚集体直至沉淀;经抗坏血酸钠还原或电化学还原后,二茂铁鎓离子被还原为疏水的二茂铁后,再次与环糊精复合,又可以重新观察到球状胶束结构。电化学氧化还原方法比化学方法更加有效实现这类超分子接枝共聚物的解聚和重组。
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