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过渡金属氧化物在催化、光、电和磁等领域有广阔的应用前景,但其电子结构的特殊性也决定了其合成的复杂性。软模板法合成过渡金属氧化物,过程相对简单,有更好的工业应用前景,因而用软模板法合成高度晶化有序的氧化锆等过渡金属氧化物介孔材料是决定该材料能否实现大规模工业化的关键。迄今为止,合成晶态的具有有序结构的氧化锆等过渡金属氧化物介孔材料仍是一项巨大的挑战。本文围绕晶态有序介孔氧化锆基复合材料展开研究,分别合成了CeO2-ZrO2,CeO2-ZrO2-SiO2,CaO-ZrO2,MgO-ZrO2四种晶态有序介孔氧化锆基复合材料,并对其潜在应用进行了探讨。论文的主要研究内容和创新点如下:
(1)采用溶胶-凝胶法,以嵌段共聚物P123为软模板成功制备了高度品化有序CeO2-ZrO2介孔材料,其比表面积为82.6m2g-1,孔径约为3.8nm。该介孔材料可在弱酸性条件下(pH=6)快速吸附含Cr6+废水,对Cr6+的等温吸附符合Freundlich模型。吸附实验表明,用0.05g吸附剂处理10mL,含Cr6+40μg/mL的废水,在20min内达到吸附平衡,吸附量可达7.81 mg·g-1,去除率高达95.3%。
(2)利用溶剂蒸发诱导自组装法原位合成晶态CeO2-ZrO2-SiO2有序介孔材料,400℃处理后的CeO2-ZrO2-SiO2材料显示了有序介孔结构;经800℃高温处理,仍保持规则蠕虫孔道介孔结构,明显提高了氧化锆基介孔材料的热稳定性;合成中引入的SiO2均匀分散于CeO2-ZrO2的骨架上,且未对CeO2-ZrO2四方晶型结构产生影响。
(3)以CaO为碱性组分,利用软模板法可控合成了晶态有序介孔CaO-ZrO2固体碱,碱强度范围为H-=9.8-12.2,具有显著的耐水性。SXRD和TEM表明500℃煅烧后摩尔比为0.25的CaO-ZrO2固溶体(0.25CaZrO)具有有序介孔结构,WXRD和拉曼光谱证实了CaO-ZrO2以立方晶型的同溶体存在。N2吸脱附实验表明500℃煅烧后有序介孔0.25CaZrO固体碱的比表面积为39.5 m2g-1,然而随着摩尔比增大到0.5(0.5CaZrO)时,比表面积下降到6.8 m2g-1。
(4)采用软模板法可控合成了Mg/Zr摩尔比在0.25~1.0范围内连续可调的晶态有序介孔MgO-ZrO2复合材料,鲜见文献报道;MgO-ZrO2介孔复合材料为中强固体碱,具有高的耐水性;SXRD和TEM分析表明,摩尔比为0.25的CaO-ZrO2复合材料(0.25MgZrO)样品有序度较低,为局部有序结构;0.5MgZrO和1.0MgZrO样品有序度高,可以观察到长程有序且定向排列的柱形孔道,孔径分布均匀,直径约为4nm。N2吸脱附实验表明,随着Mg/Zr摩尔比增大,样品比表面积逐渐增大,最大可达170.7m2g-1。WXRD分析表明MgO-ZrO2复合材料主要以立方晶型ZrO2形式存在,随着Mg含量的增加或煅烧温度的增大,Mgo立方晶型衍射峰出现。