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多孔材料具有丰富的孔道结构、形貌和化学组成,因而使其在催化、吸附、分离和传感等应用领域中拥有广阔的应用前景。如何能够在各尺度上设计和合成具有特定形貌、孔结构和化学组成的多孔材料及其相关纳米材料一直是材料研究领域中的热点问题。本论文正是围绕这些问题开展研究工作,尝试采用各种方法来实现可控制备多孔材料及其相关纳米材料,揭示材料结构与性质之间的关系。主要通过合理使用软模板方法、硬模板方法以及软硬双模板方法实现了对多孔材料的尺寸、形貌、组成和结构等性质的调控。成功制备出了多种新型多孔材料及其相关纳米材料,为构建基于这些材料的催化剂、传感器和吸附剂及其应用奠定了基础。论文内容包括如下:
一、软硬双模板法合成多孔材料及其在催化中的应用
1.利用多壁碳纳米管与十六烷基三甲基溴化铵之间的相互作用,将两者分别作为硬模板和软模板成功的合成出了介孔氧化硅纳米管。使用具有不同形貌的碳纳米管和碳纤维作为硬模板,如分叉形碳纳米管、直形碳纤维、螺旋形碳纤维和螺旋直形复合形碳纤维等,制备出了与所用硬模板形貌相一致的介孔氧化硅纳米管,在一定程度上实现了对介孔氧化硅纳米管形貌的调控。介孔氧化硅纳米管具有纳米尺寸厚度的介孔管壁,这个特点有利于物质的扩散和传输。将其作为催化剂载体,负载Pt纳米粒子于介孔管壁内,制备出了Pt/介孔氧化硅纳米管催化剂。在环己烯加氢反应中此催化剂显示出了较高的催化活性。
2.利用聚苯乙烯胶态晶体作为形成有序大孔结构的硬模板,三嵌段高分子聚合物P123作为形成有序介孔结构的软模板。通过软硬双模板的共同作用并结合挥发诱导自组装合成法,制备出了多级有序大孔介孔γ-Al2O3。此种孔材料具有反蛋白石结构。多级有序大孔介孔材料的孔结构有利于物质的扩散和传输,也有利于Pt纳米粒子的负载和分散,制备出的Pt/多级有序大孔介孔γ-Al2O3催化剂在一氧化碳氧化反应中显示出了较高的催化活性。
3.设计了一种合成微孔介孔核壳结构材料的方法,使用TS-1分子筛作为核,CTAB作为形成介孔氧化硅壳层的软模板。此制备方法具有一定的普适性,可以制备以Fe3O4和TiO2等纳米粒子作为核且具有介孔氧化硅壳层的核壳结构材料。核壳结构材料所具有的介孔氧化硅壳层能够明显的提高材料的比表面和孔容,为此类材料的进一步应用奠定了基础。
二、氮化碳纳米管的合成、表征及其在催化载体中的应用
利用AAO氧化铝膜作为模板,以乙二胺和四氯化碳作为氮化碳前体,成功的制备出了氮化碳纳米管。氮化碳纳米管具有较为均一的长度和壁厚,结构稳定。通过选用不同厚度和孔径的AAO模板,可以在一定程度上调控所制备的氮化碳纳米管的长度和管径。以氮化碳纳米管作为催化剂载体,通过硼氢化钠还原法能够在其表面上均匀的负载Pt纳米粒子,所制得的催化剂在环己烯加氢反应中具有较高的催化活性。利用Sn(II)作为媒介在AAO氧化铝膜的内表面上预先沉积Pd纳米粒子,可以在氮化碳纳米管的外表面上选择性的负载Pd纳米粒子。此方法为在纳米管外表面上选择性的负载金属纳米粒子提供了一条简便的合成路线。
三、三维花状微纳结构氧化镁的合成、表征及其在催化中的应用
利用改进的乙二醇合成法,通过溶剂热反应成功的合成出了具有三维花状微纳结构的氧化镁前体。考察了溶剂和PVP等因素对样品形貌和结构的影响,当使用一元醇时所得到氧化镁前体的形貌基本为棒状。PVP能够极大的促进花状微纳结构的形成。通过对实验条件的控制,观察到了三维花状微纳结构氧化镁前体的形成过程,对其形成机理进行了初步的探讨。氧化镁前体经过焙烧处理可以得到保持三维花状微纳结构形貌的氧化镁。每片花瓣结构都是由许多氧化镁纳米粒子堆积而成,这些花瓣结构再进一步组装成花状结构。氧化镁的三维花状微纳结构同时具有微米级结构和纳米级结构的特点。由于整体结构处于微米量级,有利于样品的回收和重复使用;花瓣结构中的纳米粒子赋予材料纳米效应,使样品具有较高的比表面和较多的活性位点。这种独特的三维花状微纳结构赋予了该种材料广泛的应用前景。利用三维花状微纳结构氧化镁作为碱催化剂,在Claisen--Schmidt缩和反应中表现出了高的催化活性。