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淀粉在食品和非食品领域中有着广泛的应用。由于淀粉具有来源广泛、成本低廉、可降解、无污染等独特的优点,近年来作为传统石油产品的代替物得到了日益广泛的关注。糊化和重结晶行为是淀粉热加工过程中的独特和重要物理性质。无论在食品加工,还是在淀粉基产品的生产和贮存过程中,研究淀粉的糊化和重结晶特性都具有重要的科学和实际意义。
不同种类的淀粉及不同的改性方法影响着淀粉的理化性质和加工性能。链淀粉和支淀粉具有不同的分子结构和特性。同种淀粉中,链淀粉含量的差异使淀粉的分子结构和组成发生了变化,并具有不同的结构特征、及糊化和重结晶性质。而压力和韧化处理等物理改性方法也会对上述性质产生影响。本论文通过对四种不同链/支比例淀粉糊化行为的比较,对先前文献中有争议的糊化相变峰重新试验标定,确定其描述的物理意义,并对糊化中高温区间的相变进行研究。对比四种不同链/支比淀粉的韧化作用机制、及压力和热处理对糊化和重结晶性质的影响,建立淀粉微观结构与性质间的关系,进而从分子水平上探讨淀粉糊化和重结晶的机理。试验中分别采用差式扫描量热仪(DSC)、X—衍射仪(XRD)、核磁共振(NMR)、热台偏光显微镜(Microscopy with Hot Stage)、高压扫描量热仪(HP—DSC)、扫描电镜(SEM)等现代分析技术进行观察分析,建立相应的动力学和物理模型,从分子水平上对此过程进行描述和预测。试验结果显示:
1.淀粉在糊化过程中的相变受到链淀粉含量和水分含量、脂质含量及测试条件等因素影响。淀粉糊化的DSC热流曲线中,热流峰G和M1、M2、Z的形状大小、位置、焓值等特征分别同支淀粉、链淀粉—脂类络合物、链淀粉聚合物性质有关。糊化过程中,高支淀粉的糊化总熔融焓要高于高链淀粉,糊化总焓值随着支淀粉增加而呈现上升的趋势。
2.高支(蜡质和普通)和高链(G50和G80)玉米淀粉中存在着两种不同的韧化作用机制:高支淀粉中的支链分子含有较多的短支链,并相互干扰,其双螺旋结构单体有较大的缺陷性。这种缺陷可通过韧化(Annealing)处理作用消除和减弱,使淀粉分子间的结合更加紧密和稳定,提高了淀粉糊化温度。此过程中,并没有新的双螺旋结构单体形成,只是在已有单体基础上进行完善,糊化焓值没有显著的变化。高链淀粉中,由于双螺旋分子单体不同的堆积方式和晶型结构,经过韧化处理后,在无定形区中,会有新的双螺旋结构产生(主要由原淀粉中游离的链淀粉形成),淀粉的糊化焓值增加。淀粉中链淀粉和支淀粉的比例为1:1时,这种增加趋势最明显。
3.HP—DSC分析技术的使用,排除了淀粉重结晶行为对试验结果的干扰,可直观在线的检测压力强度变化对糊化相变的影响。压力作用下,淀粉的糊化温度相对升高,焓值则有所降低。压力强度破坏淀粉双螺旋分子单体间的作用力,部分的消弱淀粉颗粒结构的稳定性;而双螺旋单体的结构和数目没有受到明显影响,仍保持稳定。此时破坏作用主要发生在淀粉颗粒的无定形区中,结晶区仅受到轻微的破坏,相对结晶度略微降低,但颗粒形态没有发生明显的变化。
4.糊化后淀粉在冷却过程中,链—脂质络合物及链淀粉的聚合物迅速重新聚合并发生重结晶现象。支淀粉分子的重结晶过程需要较长的时间,主要由两个独立的过程进行:首先,支淀粉分子依靠“记忆”功能,从无规则缠绕恢复到双螺旋结构单体状态;接着双螺旋单体开始相互靠拢,呈平行排列,并开始重新堆积形成微晶束。双螺旋结构单体的恢复需要的时间相对较短(2小时后),双螺旋单体的彼此靠拢则需要较长的时间。焓值大小随着贮存时间的延长逐步增加。30天左右变化不再明显,整个重结晶过程基本完成。