腐植酸和多环芳烃相互作用研究初探

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本论文共分为四章。 第一章为前言。从腐植酸(HumicAcid,HA)来源分类谈起,讨论了HA的分子结构及其地区差异;然后从PAHs的污染谈起,讨论了PAHs的性质、来源以及天然水环境中PAHs的研究情况,详细综述了HA存在下的PAHs的环境行为,总结了HA对PAHs在水环境及其液固界面中的影响;然后着重探讨了HA存在下的PAHs的研究现状,包括研究方法的演变,机理研究的进展等;随后介绍了环糊精(Cyclodextrins,CDs)的结构、性质及其应用,其中重点综述了CDs在PAHs处理中应用,总结了HA存在下的CDs-HA研究现状;最后在上述讨论的基础之上提出了论文的设想。 第二章为HA与葸和芘结合常数的测定及其影响因素探讨。本章首先建立并验证了简单快捷的测定HA和PAHs之间结合常数的荧光猝灭法,运用此方法分别考察了溶解态葸(Anthracene,An)和芘(Pyrene,Py)与HA的结合强度,研究了pH值、温度以及离子强度等溶液化学条件的改变对An、Py与HA结合常数的影响。结果表明,pH值能够显著的影响An、Py与HA之间的结合常数,并且在pH值为7时达到极值,pH值大于或小于7,结合常数均下降;而25℃-40℃范围内,温度的影响则并不是很明显,说明HA-PAHs之间可能遵循静态猝灭机理;不同的离子强度下,HA的PAHs之间的结合常数变化较复杂,和具体的金属离子有关,但是一般均遵循三个阶段的变化趋势,即随着离子强度的升高,结合常数先增大,后减小,最终趋于定值(CaCl2除外)。随后考察了重金属离子对HA与Py之间结合常数的影响,HA通过其分子中的羰基、碳氧键等基团和重金属离子络合,强烈影响了HA-Py之间的结合常数,Cu2+、Zn2+、Ni2+、Ba2+等重金属离子存在下的HA和Py之间的结合常数也遵循三个阶段的变化规律:随着重金属离子浓度的增大,Py和HA之间的结合常数先增大,然后减小,最后趋于不变。最后建立了同步荧光猝灭法测定了An、Py共存时HA-Py之间的结合常数,发现An的存在对Py的结合常数基本上影响不大。 第三章研究了HA和PAHs之间的结合机理。首先利用Py作为极性探针,首次较为系统的研究了Py在HA溶液中的随溶液化学条件的变化后的微观极性反映,根据Py的I1/I3值的变化考查了极性相互作用在HA-Py结合中所起的作用。研究发现,Py的I1/I3值随着HA的浓度升高而降低,并且Py的I1/I3值随pH值、温度、金属离子等溶液化学条件的变化趋势和HA-Py之间的结合常数随pH值、离子强度、重金属离子的浓度的变化趋势相反,证明了HA和PAHs之间是通过非极性相互作用而结合,pH值为7时,室温下,少量金属离子的存在下能够促进HA“假胶束”结构的形成,增强HA和PAHs之间的结合常数。随后利用核磁共振技术从HA的结构变化上对HA-PAHs之间的作用机理进行了研究。实验结果表明,不同pH值下,HA分子的脂肪链区域由于灵活性好,其谱图区域变化很大,而芳环部分由于刚性较大,变化很小;苯、萘或Py的存在下,HA的脂肪链结构发生很大变化,2.0-3.0ppm的谱峰均降低了约0.1ppm,说明了在HA溶液中,PAHs被分离到HA分子中的脂肪链区域,即脂肪链区域才是HA与PAHs相互作用的位点。 第四章研究了CDs存在下HA-PAHs之间的相互作用。首先利用紫外可见光谱和荧光光谱法研究了β-CD的存在对HA结构的影响,结果表明CDs能够包络HA的芳环部分,从而增强HA的本源荧光。Py/HA/β-CD三元体系中Py荧光强度的变化及萘和An的圆二色谱图表明HA和β-CD之间存在着竞争包络作用,即HA能够夺取β-CD空腔内的PAHs。然后利用荧光猝灭法测定了α-CD、β-CD、γ-CD、DMCD和HPCD存在下的HA和Py的结合常数,其中α-CD、β-CD、DMCD和HPCD存在下其结合常数变化趋势基本相同,均是先增大后减小,最后趋于不变,其原因可能是CDs浓度较低时,CDs首先包络HA的芳环结构,增大了Py进入HA疏水性区域的几率,高的CDs浓度下,由于β-CD和Py之间1∶2包络物的形成和修饰CDs的端基的封盖作用等,致使CDs对Py的包络作用增强,导致Koc降低。在实验中只有γ-CD存在下,Koc在所研究的浓度范围内是一直增大的,这是由于γ-CD的空腔较大,有利于Py分子的自由进出的缘故,这也表明γ-CD可能用于HA-Py实际体系的研究。最后比较了β-CD对HA和Py及An结合常数的影响,发现An和Py在β-CD存在下其变化趋势基本相同。
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