高性能电化学能源存储器件的设计、集成及其柔韧特性的研究

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能源存储器件,尤其是超级电容器和锂离子电池,已经被广泛地应用到人们日常生活中的电子器件、交通工具等领域。最近几年,电子器件的柔性化、微型化发展,对能源存储器件的结构和性能提出了更高的要求。为此,我们不得不通过开发新型的电极材料、构建新颖的电极结构、设计特殊的器件构造等来满足能源存储器件对轻质量、小体积、高容量、高柔性等性能的要求。本文从活性物质的选取、电极结构的构建、器件构造的设计等角度出发,目的在于研究并制备高性能的能源存储器件。在电极材料的选取和电极结构的设计上,主要制备并研究了三维电极结构在柔性超级电容器、柔性锂离子电池上的应用。在在器件的结构方面,主要设计了一些微型能源存储器件,如叠层状的、共面状的和线状结构的柔性超级电容器等,以满足器件对高柔性的需求。另外,在新兴的能源集成器件领域上,也有着一些首创性的研究成果。最后,为了填补高能量、低功率的锂离子电池和低能量、高功率的超级电容器之间的鸿沟,本文制作了兼具高能量密度和高功率密度的锂离子混合超级电容器。  本研究主要内容包括:⑴合成了三维GeSe2分级结构,并首次研究了其在柔性超级电容器上的电化学性能。在电流密度为10 mA/m2时,其放电比电容量为240μF/cm2。可以在很大程度上进行弯曲,并保持结构的完整性,表明器件优秀的机械稳定性。构建了平面状的微型超级电容器,研究了其在能源集系统中的应用,首次成功驱动了基于CdSe纳米线的光探测器件。⑵使用生长在镍丝(钛丝)上的Co3O4三维纳米线阵列作为负极、涂覆在碳纤维上的石墨烯作为正极,首次制作了线状柔性非对称超级电容器。其工作电压可以达到1.5 V,与工作电压为0.6 V时相比,能量密度提高了1860%。具有高的体积比电容量,在电流密度为20mA/cm3时的体积比容量是2.1 F/cm3。更有意义的是,实现了能源存储与光电探测的集成,并表现了超高的柔性。⑶在钛片上直接生长了三维网络状Li4Ti5O12结构,表现了超长的锂离子循环寿命和超高的倍率性能。在倍率为2C和20C时,充放电循环5000次后的放电比容量分别是153 mAh/g和115 mAh/g。在80C的高倍率下,其比容量保持在103mAh/g。所组装的柔性全电池,在20C的高倍率下充放电70次之后的放电比容量高达120mAh/g,表明其高的倍率特性。在不同的弯折状态下,仍然保持着较高的容量、电化学可逆性和充放电循环稳定性,表明这种全电池具有优异的柔韧特性和机械稳定性。⑷研究了TiO2复合前后的三维 FeS电极的锂离子存储能力。发现在TiO2修饰之后,FeS的比容量和倍率性能都有很大提高。通过循环伏安和电化学阻抗的方法,分析了TiO2复合后,锂离子在电极中的传输动力学过程,发现锂离子的扩散速率明显增大,在充放电的过程中,单位时间内所产生的电流密度由原来的1.39 A/cm2,增大到2.16 A/cm2。从机理上解释了TiO2对FeS三维结构电极锂离子存储性能的改善。⑸研究了喷涂印刷在能源存储器件电极制备上的应用。使用溶胶-凝胶法合成的SnSe纳米晶墨水,制备了三维结构的电极,并研究了其锂离子存储能力。在200 mA/g的电流密度下,充放电80次之后的放电比容量保持在676mAh/g。制备了柔性固态超级电容器,在电流密度为20μA/cm2时,其放电比容量可以达到1823μF/cm2,并具有高的柔性和机械稳定性。⑹研究了铌酸钛@碳电极的锂离子嵌入、脱出行为,发现其是一种锂插入式赝电容材料。使用铌酸钛@碳作为负极,碳纤维作为正极,制备了锂离子混合电容器。其工作电压在0.8-3.2V。当功率密度为99.58W/kg时,其能量密度是110.4Wh/kg,当功率密度增加到5464W/kg时,其能量密度保持在20 Wh/kg。表明铌酸钛@碳//碳纤维锂离子混合电容器同时兼具高的能量密度和高的功率密度。
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