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氢氰酸(HCN)是一种剧毒化合物,低剂量的HCN在短时间内就能对人体产生巨大的伤害。但是,HCN也是一种重要的化工原料,在工农业生产中有着广泛的应用。因此,在实际生产和使用HCN的过程中,对HCN的实时检测十分的重要,以确保其浓度值在安全范围内。研究灵敏度高、选择性好、响应快速的针对HCN的传感器成为各国科研人员非常关注的课题。本文在这种背景下,着力于新型传感器的研究。本文采用纳米CuO为敏感材料,以具有高灵敏度的石英晶体微天平为检测平台,开展了以CuO为敏感膜的新型OCM传感器的制备及其对HCN的传感性能研究。采用CuO为敏感膜的QCM传感器对HCN有着高的灵敏度,快速的响应,良好的稳定性,尤其是有着极佳的选择性。另外,通过对CuO进行形貌控制,可以进一步提高响应器件的灵敏度和响应速度等。通过原位实时质谱检测技术,我们研究了载气气流的组成成分,从而对纳米CuO修饰的QCM传感器对HCN的传感机理有了一定的理解。主要的研究内容包括:
⑴以石英晶体微天平为检测平台,采用无机金属氧化物为敏感材料来检测HCN。作为首次尝试,我们发现CuO修饰的QCM传感器对HCN具有高的灵敏度(0.058 Hz/(ppm·μg)),快的响应和恢复速度,尤其是与其它一些常见的溶剂有着正负相反的信号响应,从而使得该传感器对HCN有着极佳的选择性。根据Sauerbrey方程和实验结果分析,我们认为CuO修饰的QCM传感器对HCN的传感机理不同于对其它气体(乙醚、水、苯、乙酸、乙醇等)的物理吸附机理。修饰在QCM电极上的CuO表面进行的氧化还原反应,是该传感器对HCN的响应原理,即QCM电极上的CuO被HCN还原为Cu2O时,QCM电极表面质量减小(氧的失去),从而表现为上升的频率信号;当Cu2O被氧化生成CuO时,QCM电极表面质量增加,表现为频率信号的恢复,该氧化还原过程是一个可逆过程,使得频率信号响应有着较好的重复性。高的灵敏度,快的响应速度,极佳的选择性,高的稳定性和良好的重复性,使得纳米结构CuO修饰的QCM传感器对HCN的检测具有巨大的应用前景。
⑵采用水热合成的方法,通过调控反应试剂、水热反应温度和水热反应时间,制备了不同形貌的CuO纳米结构,研究了其对H2O2氧化降解亚甲基蓝反应的催化性能。我们将所合成的不同形貌的CuO纳米结构修饰到QCM电极表面制得相应的QCM传感器,并且对HCN进行了传感性能测试。结果显示,这些QCM传感器对HCN均有着良好的频率信号响应。通过对比分析,我们发现CuO的比表面积对传感器的传感性能有着重要的影响,CuO样品的比表面积越大,相应器件对HCN的传感性能越好。这一研究结果,为我们制备更高性能的针对HCN的QCM传感器提供了理论指导。
⑶采用煅烧CuC2O4前躯体的方法制备了球形CuO样品,BET测试结果表明这种球形结构的CuO具有更大的比表面积(73.3 m2/g)。相应的球形CuO修饰的QCM传感器对HCN的测试结果显示,该器件对HCN的灵敏度更高(0.131 Hz/(ppm·μg),同时也有着快速的响应速度,好的重复性,极佳的选择性,初步验证了CuO样品的比表面积越大,相应器件对HCN的传感性能越好的结论。