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聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的热塑性高分子材料。因其具有优良的强度、透明性、透气性和加工性能,成为近年生物可降解材料研究的重点。但是聚乳酸有其自身的缺陷,如质硬而脆,抗冲击和拉伸形变能力差,热稳定性差以及价格昂贵等。这些不足严重限制了聚乳酸的大规模开发和应用。淀粉是资源丰富、品种繁多的可再生资源,具有优良的生物降解性能且价格低廉。通过将淀粉与聚乳酸共混,可以大幅降低产品成本,同时提高制品的生物降解性能。PLA/淀粉共混物是近年来受到广泛关注的全生物降解高分子体系,但是由于二者相容性差,难以通过简单的直接共混得到具有良好物理性能的材料。目前通常采用淀粉塑化、添加偶联剂和增容剂等方法改善共混组分间的相容性。但是以上方法会引起加工过程复杂化、成本提高以及增塑剂和偶联剂的安全性等问题。因此,在兼顾成本、环境保护和产品安全性等因素的同时,提高共混物的力学性能已成为当前PLA市场化研究的热点。
聚乙二醇(PEG)是PLA的良好增塑剂。本文在对PLA/淀粉共混体系进行了大量文献调研总结的基础上,选择很少报导的PLA/PEG/淀粉三元共混体系作为研究对象,并在共混体系中引入偶联剂(二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和马来酸酐(MA))。为实现PLA/淀粉复合材料的制备,共研究采用了三种方法:分别为反应共混接枝、溶液接枝和熔融接枝法。系统对比了三种方法中偶联剂的接枝效率及共混体系的微观形貌和力学性能。对三种方法制备的共混体系性能的研究分别在本论文第2、3、4章介绍。
在研究和制备PLA/PEG/接枝改性淀粉共混体系的过程中,发现PEG接枝改性淀粉不但可以作为PLA的增韧改性剂,其本身更具有优良的冷水溶解性。更为重要的是,接枝PEG没有改变淀粉颗粒的尺寸、形状及内部结晶结构。通过研究接枝改性淀粉的接枝率和溶解过程,阐释溶解机理,对研究淀粉和其他生物大分子的结构与应用具有重要的意义。对PEG接枝改性淀粉的研究在本论文第5章介绍。
将制得的接枝改性淀粉与PLA进行熔融共混,同时在体系中添加少量游离PEG制备三元共混体系。对共混体系的拉伸性能、冲击性能、热力学性能、耐热性和微观相形态进行表征,并与纯PLA和PLA/淀粉二元共混体系进行对比。实验证明,淀粉颗粒接枝改性后,会诱导共混体系中的游离PEG发生迁移和聚集,在改性淀粉颗粒与聚合物基体界面生成特殊的界面相结构(命名为“PEG富集区”),该PEG富集区在拉伸应力作用下,诱发聚合物基体发生大幅度塑性形变,形成大量表面光滑的空穴结构,在大量吸收外加能量的同时,阻止了尖锐裂缝的形成,从而大幅提高了制品的断裂伸长率。
本实验系统研究了改性淀粉添加量、PEG加入量及分子量、淀粉颗粒接枝率和退火处理对共混体系界面相结构、拉伸.断裂行为及脆韧转变的影响,总结归纳了最优制备条件和工艺。并在此基础上,结合目前最新的增韧机理研究进展,建立了适用于填料粒子-增塑剂填充体系的全新的相结构和力学模型,即“PEG富集区”和“应力集中区”共同作用机理,成功地解释了增韧机理和实验现象。对共混体系增韧机理的研究在本论文第6章进行介绍。
综上所述,本文的创新之处包括:
(1)本研究采用三种方法让制备PLA/PEG/改性淀粉复合材料,分别是反应共混法,溶液接枝法和预混接枝法。所制得的复合材料淀粉含量最高可超过30%,其拉伸断裂伸长率超过200%,简支梁缺口冲击强度超过2.5kJ/m2,制品为韧性材料。且共混体系可通过退火处理提高结晶度,在提高耐热性的同时仍能保持较高的拉伸和冲击韧性。本研究在低成本高性能生物降解材料的开发和改性方面具有巨大的应用前景。
(2)系统总结共混体系界面相结构、拉伸-断裂行为及脆-韧转变的影响的因素,包括改性淀粉添加量、PEG加入量及分子量、淀粉颗粒接枝率和退火处理,建立了“PEG富集区”理论,成功地解释了PLA/PEG/淀粉三元共混体系的增韧机理。对新型高性能生物降解材料的开发和改性具有重要的指导意义和参考价值。
(3)研究了通过在玉米淀粉颗粒接枝水溶性聚合物PEG,制备颗粒状冷水可溶性淀粉的方法。通过该方法制备的产品冷水溶解度达到90%以上。更为重要的是,该方法保留了淀粉天然的颗粒结构和内部的结晶区。该研究对淀粉和其他生物大分子的溶解动力学和溶液状态提供了重要的研究证据。