碱处理Y和ZSM--5沸石二次介孔的构建及其催化裂解性能的研究

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沸石是一类具有高比表面积,高水热和热稳定性的材料,并且拥有Br?nsted和Lewis两种不同类型的酸位点,因此,沸石常作为固体酸催化剂广泛应用于石油的催化裂解过程。沸石规整的孔道和笼结构,使其在催化过程中能够表现出择形选择性的特点。其中,ZSM-5沸石是一种常用的微孔MFI型沸石,它具有规整的二维双十元环骨架和有序的孔道结构,其活性位点主要分布在交叉排列的孔道结构中,晶体结构比较稳定,具有高的酸催化活性和择形选择性,因而ZSM-5沸石被广泛用作固体酸催化剂、催化剂载体、吸附剂以及离子交换剂等。Y沸石具有直径为1.2nm的超笼空腔结构以及三维的十二元环孔道体系,以其高稳定性、高活性、抗重金属污染能力和抗结焦能力成为流化催化裂化(FCC),加氢裂化和烷基化过程的主要催化剂。
  尽管沸石分子筛具有广泛的应用,但是其性能往往由于自身的微孔性质而受到强烈的限制。如涉及到催化反应时,由于孔道的限制,反应物分子很难扩散到孔道内部与酸性位点发生反应,并且在外表面发生的裂解反应生成的积炭会堵塞孔口,造成催化剂的快速失活。特别是在工业应用中,随着原油重质化、劣质化程度的逐步加深,当涉及到大分子的反应时,传统沸石分子筛固有的微孔性质带来的传质阻力尤为明显,从而限制了沸石分子筛在工业上的应用。针对这些缺陷,目前解决这一问题的主要方法有两种:一种是合成纳米尺寸的沸石分子筛,另一种就是在传统沸石的微孔结构中引入介孔或大孔结构,形成微孔-中孔、微孔-中孔-大孔的多级孔结构,从而改善大分子的扩散。
  针对传统微孔沸石酸位点利用率低,积炭易堵孔的问题,本文中对微孔Y沸石和ZSM-5沸石进行了不同碱液、温度和时长的碱处理,制备的多级孔沸石相对于传统微孔沸石具有以下优点:(1)在未改变沸石的基本骨架结构的基础上,提高了沸石的结晶度;(2)相比传统微孔沸石具有更高的弱酸酸量和中强酸酸量,暴露了更多酸性中心,提供了更大孔径的孔道结构,改善了大分子难以进入微孔孔道内反应的问题;(3)后处理沸石可以促进反应物大分子裂解为更低碳数的分子,有利于增强预裂解和深度裂解的趋势;(4)后处理方法简单、易操作,原料廉价易得。后处理制备的多级孔沸石能够有效解决当前微孔沸石所面临的问题,进而有利于工业应用的实现。
  在后处理Y沸石的章节中,详细考察了碱液选择、处理温度、处理时长等因素对Y沸石物理性质和催化性能的影响。采用XRD、NH3-TPD、SEM、N2-吸附脱附和FT-IR等表征手段对后处理材料的结构性能、织构型能进行了详细表证;以正构n-C14、1,3,5-三异丙基苯(TIPB)和轻质柴油为探针反应探究了后处理的Y沸石催化材料因孔道和孔径的增大对大分子催化裂解性能的影响,结果表明:碱处理Y沸石相比于工业沸石弱酸的强度增加,并且沸石晶体结晶度明显升高,沸石中孔比表面积和中孔孔径明显增加。相比于工业C-Y,长时间混合碱液处理对Y沸石裂解正构C14的影响更大,碱处理可以促进正构n-C14裂解为更低碳数的分子。针对TIPB的催化裂解,混合碱液处理Y沸石更有利于TIPB的深度裂解,单碱处理Y沸石更有利于TIPB的预裂解。针对轻柴油的催化裂解,混合碱液短时间处理Y沸石裂解轻柴油的效果更好,高温单一碱液处理较短时间,高温混合碱液处理较长时间更有利于轻柴油的裂解。
  在后处理ZSM-5沸石的章节中,同样考察了碱液选择、处理温度、处理时长等因素对ZSM-5沸石物理性质和催化性能的影响。以正构n-C14、1,3,5-三异丙基苯(TIPB)和轻质柴油为探针反应探究了后处理的ZSM-5沸石催化材料因孔道和孔径的增大对大分子催化裂解性能的影响,结果表明:碱处理ZSM-5沸石相比于工业沸石弱酸和中强酸的强度增加,并且沸石晶体结晶度略有升高。相比于工业C-ZSM-5,长时间混合碱液处理对ZSM-5沸石裂解正构n-C14的影响更大,并且碱处理可以促进正构n-C14裂解为更低碳数的分子。TIPB的催化裂解反应产物主要以初级裂解产物二异丙苯为主,并含有少量的深度裂解产物苯,高温碱处理ZSM-5沸石增强了TIPB的深度裂解,长时间碱处理更有利于ZSM-5沸石催化裂解性能的提升,并且混合碱液处理有利于增强ZSM-5对TIPB大分子的深度裂解和预裂解的趋势。针对轻柴油的催化裂解,20℃下单一碱液处理ZSM-5沸石裂解轻柴油的效果更好,而60℃下处理较长时间更有利于轻柴油的裂解,并且碱处理后的ZSM-5沸石裂解轻柴油的性能均优于工业C-ZSM-5。
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