改性ZSM-5分子筛在MTG反应中催化性能的研究

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甲醇转化为汽油(MTG)工艺可以获得高辛烷值且不含(硫,氯)等成分的汽油,是一种高效、清洁、环保的工艺。该工艺中最重要的是ZSM-5分子筛催化剂的性能。由于ZSM-5分子筛自身的微孔结构以及较强酸性,使其在反应过程中容易发生积碳而堵塞通道进而致使催化剂失活,因此提高催化剂的活性以及延长其使用寿命是关键。本论文采用不同的碱溶液对ZSM-5进行改性处理,通过固定床-GC反应装置评价催化剂的活性与寿命,同时结合XRD、BET、SEM、NH3-TPD等表征手段对催化剂进行了表征。考察了不同硅铝比,不同的碱溶液及其他一些工艺条件对催化剂活性和寿命的影响。具体研究内容如下:
  (1)分别探究硅铝比为25,38,50的分子筛催化剂对MTG反应催化性能的影响,结果显示硅铝比为50的分子筛酸性适中且含有较多的中孔结构,中孔结构利于大分子物质的扩散,催化的稳定性高,催化性能最佳,反应24h后转化率下降约6%左右。
  (2)利用Na2CO3、NaOH两种不同碱液对分子筛进行改性,结果表明,经过碱溶液处理后均产生了介孔结构,更加有利于大分子的扩散,且催化剂的活性显著提高,寿命延长明显。特别是经过Na2CO3处理后的分子筛与未经过处理的分子筛相比,催化剂的寿命从50h延长到140h,甲醇的转化率从50.4%提高到96.5%。
  (3)研究了碱溶液和分子筛的比例、助剂种类,助剂负载量及压强等因素对实验产生影响。结果表明:
  不同的液固比混合反应原料用于MTG反应,随着液固比的增加,甲醇的转换率增加,继续提高液固比效果增长不明显。分析后发现在相同体积相同浓度的碱溶液,投入分子筛的量越少,催化剂的活性越高,催化剂的使用寿命越长,产物分布情况更趋向于生成高碳烃类。当最优的选择液固比为180,甲醇转化率为96.1%,产物中C5+含量为41.8%。
  对比ZnO,Fe2O3,La2O3三种常见的金属氧化物助剂,发现加入最佳负载量为2.5wt%ZnO为助剂时,高碳烃的含量最大。甲醇的转化率为98.1%,产物中C5+含量最高为46.83%。
  此外,发现增大压力对甲醇的转化率影响不明显,常压下甲醇的转化率为97.1%,2MP时甲醇的转化率为99.1%,只增大了2%,但是产物中C5+选择性明显提升。文献资料显示汽油产率的增加主要是其中芳烃含量的增加,导致汽油的品质下降。因此本论文选择选常压为最优条件。
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