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近20年来,金属有机膦酸化学得到了迅速的发展,研究的大部分是第一过渡金属元素和部分稀土金属元素的膦酸化合物,而对第二过渡金属膦酸化合物和带有功能基团的膦酸化合物研究得比较少。本文着重研究第二过渡金属Ru与二膦酸(H4hedp,1-羟乙基二膦酸)形成的化合物的结构特点和磁性。考虑到Sb与Ru同周期,并且Sb(Ⅲ)的孤对电子可能对化合物空间结构有影响作用,本文还研究了Sb-hedp配合物的结构特点。最后,本文还对含有手性C原子和吡啶功能基团的有机膦酸配体(4L,1-羟基对吡啶亚甲基膦酸)及其金属配合物的结构和性质进行了研究。
主要研究成果包括以下三个方面:
1.合成了12个Ru-hedp配合物,对所有这些化合物应用了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重、UV光谱或X-荧光光谱等手段进行了初步表征,并解出了其中8个配合物的单晶结构,它们是:(NH4)3[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2]·2H2O(1),Na4[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2Cl]·16H2O(2),Na4[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2Br]·16H2O(3),K3[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2·(H2O)2]·6H2O(4),Na7[Fe(CN)6]·[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2]·24H2O(9),[H3N(CH2)3NH3]2[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2](11)和[H2N(CH2)4NH2]1.5[Ru2{CH3C(OH)(PO3)2}2]·2H2O(12)。化合物1,2-4,9中包含十分类似的混合价双核钌构建单元Ru2(hedp)23-,其中每个hedp的四个膦酸氧原子通过顺式螯合桥联两个Ru原子。在化合物1中,每个Ru2(hedp)23-单元的两个轴向位置分别由相邻单元上的一个膦酸氧原子占据,从而形成二维层状结构;在化合物2,3和9中,每个Ru2(hedp)23-单元的两个轴向位置由桥联配体Cl-,Br-或Fe(CN)64-占据,从而形成无限的一维链状结构;在化合物4中,每个Ru2(hedp)23-单元的两个轴向位置由端基配体H2O分子占据,从而形成双核分子结构。化合物12同样包含混合价态的Ru2(hedp)23-单元,但双核单元之间通过共用二个膦氧原子形成一维链状结构。化合物11具有与12相似的链状结构,所不同的是其中的构建单元Ru2(hedp)24-中的两个Ru原子均为+2价。磁性研究表明,链状化合物2,3,11和12中,Ru25+(或Ru24+)磁性中心之间存在弱的反铁磁相互作用,而在层状化合物1中,Ru25+之间存在弱的铁磁相互作用。
2.合成了4个Sb-hedp配合物,对所有这些化合物应用了元素分析、红外光谱、粉末XRD、差热-热重或X-荧光光谱等手段进行了初步表征。化合物15,16的几乎相同的粉末XRD谱图说明这两个化合物有相同的晶体结构,化合物[NH3(CH2)4NH3][Sb{CH3C(O)(PO3)2}](15)的单晶结构表明,它具有一维单链结构,由{SbO5E}八面体与{CPO3}四面体共项而成。{SbO5E}八面体的赤道平面被两个hedp上的四个膦氧原子占据,轴向位置分别被羟基氧和孤对电子占据。
3.合成了3个M-4L(M=Mn,Fe,Co)配合物:[Mn(C5H4N)CH(OH)PO3]·H2O(17),[Fe(C5H4N)CH(OH)PO3]·H2O(18),[Co(C5H4N)CH(OH)PO3]·H2O(19)。对这些化合物应用了元素分析、红外光谱、粉末XRD和差热-热重等手段进行了初步表征,单晶结构分析表明它们具有相同的二维层状结构,层内包含{MO4N}{CPO3}无机双链,双链之间通过有机基团联结起来,组成内消旋的层状结构。磁性研究表明,三个化合物中金属离子之间均存在反铁磁相互作用。