2-羟基嘧啶-4,6-二羧酸配位聚合物的合成、结构及性质研究

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金属有机配位聚合物的设计和合成以及氢键研究是配位化学和超分子化学研究的热点课题之一,这不仅因为它们拥有迷人的拓扑结构,而且还因为它们在光学、电学、磁性、催化、吸附、离子交换、立体化学等多方面具有潜在的应用前景。通过合理选取有机配体和金属离子构筑具有预期结构和优异性能的配位聚合物,并探索其合成-结构-性能的规律,对于配位化学、超分子化学和材料科学的发展具有重要意义。本文主要研究了2-羟基嘧啶4,6-二羧酸(H3opdc)与多种金属离子反应来构筑新颖的配位聚合物。采用水热、水-溶剂混合热、挥发法以及扩散法等多种合成方法,成功地合成了一系列具有一维,二维和三维结构的新颖的配位聚合物以及超分子聚合物,在这些配合物中,H3opdc以三种不同的脱质子形式H2opdc-、Hopdc2-、opdc3-存在,并与不同金属形成双齿、三齿、四齿、五齿、六齿等多种桥联配位方式,通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、粉末衍射、荧光光谱、圆二色谱等方法对配合物的结构、热稳定性、荧光特性和手性性质等进行了研究。  全文共分四章:  第一章为绪论部分,简单介绍了配位聚合物研究的意义及其研究方法。系统地综述了与本论文相关含氮羧酸配体配合物的研究现状,并对本论文工作的研究意义及创新点做了概述。  第二章用一种新的未见报道的方法合成了2-羟基嘧啶-4,6-二羧酸(H3opdc),并用H3opdc与稀土金属在水热条件下合成得到了8种稀土金属三维结构配合物{[La2(Hopdc)3(H2O)5]·2H2O}∞(1)和{[Ln(opdc)(H2O)2]·xH2O)∞(Ln=Eu,2;Gd,3a、3b;Tb,4;Dy,5;Er,6;Yb,7),在配合物1中,存在着两种晶体学独立的La(Ⅲ),均为九配位,单帽反四棱柱构型,配体部分脱质子。配合物2-7同构,均为手性配合物,稀土金属为八配位,具有圆形微孔,孔径约为4A,配体完全脱质子,其中3a和3b互为对映体,自拆分得到。光学性质研究表明,Eu和Tb配合物表现出强烈的配体敏化稀土荧光。  第三章用该配体与过渡金属或主族金属反应得到了5种从零维到三维骨架结构的配合物[Cu(H2opdc)2(H2O)2]·2H2O(8)、{[Cd3(opdc)2(H2O)6]·H2O}∞(9)、{[Zn3(opdc)2(H2O)4]·2H2O}∞(10)、[Pb3(opdc)2]∞(11)、{[K2Mn3(Hopdc)4(H2O)12]·4H2O}∞(12)。配合物8是Cu(Ⅱ)的零维单核配合物,其中铜为六配位,八面体构型,由于含有丰富的氢键,最终形成层柱状超分子三维聚合物;配合物9为一维链状结构,存在着两种晶体学独立的Cd(Ⅱ),均为六配位,八面体构型;配合物10是双核结构单元的二维配位聚合物,其中一个Zn(Ⅱ)为六配位,八面体构型,而另一个Zn(Ⅱ)为五配位,四方锥构型;配合物11是三维配位聚合物,同样,两种Pb(Ⅱ)配位环境也不一样,一个Pb(Ⅱ)为六配位,另一个Pb(Ⅱ)为四配位;配合物12是异核的一维链状结构的配位聚合物,两种Mn(Ⅱ)均为六配位的八面体构型,K(Ⅰ)是七配位的五角双锥构型。在这些配合物中,H3opdc展现出H2opdc-、Hopdc2-、opdc3-等不同脱质子状态和多种配位模式。  第四章在Zn2+或Cd2+与H3opde反应体系中引入4,4’-联吡啶,得到了2种混合桥联配体配位聚合物{[Zn3(opdc)2(4,4’-bpy)(H2O)g]·5H2O}∞(13)、[Cd2(opdc)(ox)0.5(H2O)3]∞(14)。配合物13是一维之字链结构的配位聚合物,存在着三种晶体学独立的Zn(Ⅱ)离子,均为六配位,处于变形的八面体构型的配位环境中。配合物14是双核结构单元的二维配位聚合物,两种Cd(Ⅱ)均为六配位的八面体构型,其中的草酸根(ox2-)可能来源于H3opdc在水热条件下的分解。
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