氧化锰催化剂的合成及其环境催化性能

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锰氧化物由于具有优异的可还原性能、多重的变价(从Mn2+到Mn7+)、多样的晶体结构、丰富的形貌特征、低廉的成本、较高的比表面积以及对环境友好等优点,成为常用的催化剂材料及催化剂载体。在氧化锰众多的晶体结构中,δ-MnO2是由MnO6八面体组成的层状结构的化合物,层间为用以平衡材料整体电荷的水合氢离子及碱金属离子(如:Li+,Na+,K+,Ca2+),其层间结构将有利于反应物分子的扩散,多重的锰价态及较高含量的表面活性氧物种将有利于催化反应的进行。同时,作为窄禁带半导体材料,MnO2与其他半导体材料复合制备的光催化剂可以极大地提高光吸收能力、降低光生载流子的复合速度,从而表现出优异的光催化活性。本论文中,通过对MnO2的设计合成及结构调控,考察δ-MnO2(基)催化剂在甲醛催化氧化去除、乙烯催化氧化去除和CO2光催化还原反应中的活性,探讨其在环境催化等领域的潜在应用。具体研究内容和结果如下:  首先,利用一种简单有效的室温氧化还原反应,即高锰酸钾与草酸之间的反应,制备了无定形的MnOx,随后通过不同的后处理手段(NaBH4后处理及500℃加热煅烧)获得了部分晶化的δ-MnOx及完全晶化的α-MnO2。将所制备的三类催化剂分别涂覆至蜂窝陶瓷上制成整体式催化剂,用于室内低浓度甲醛(1ppm)的催化氧化,发现部分晶化的δ-MnOx具有最高的甲醛催化去除效率。在有水条件(RH=60%)下,催化活性可得到进一步提高。通过原位红外光谱分析,发现催化过程中产生的中间产物覆盖了催化剂材料表面的活性位点,导致其催化效率的下降,适度的加热可以加速中间产物的分解及脱附,从而有利于恢复其活性及延长使用寿命。通过对部分晶化δ-MnOx的结构与组成的表征发现,其较高的比表面积,多重的锰价态,更高含量的表面活性氧物种,使其比无定形的MnOx和完全晶化的α-MnO2催化剂具有更高的催化效率。  其次,为了实现对具有较高热稳定性的乙烯的催化氧化,采用了一种简单的室温氧化还原反应,即利用高锰酸钾与2-(N-吗啉基)乙磺酸4-吗啉乙磺酸一水合物(MES)之间的反应,在室温下制备了具有二维片层状形貌的δ-MnO2纳米片。所制备的催化剂MnO2-48h具有较高的比表面积、较高含量的表面活性氧,相应地表现出了较高的催化效率。利用抗坏血酸还原法制备具有较小粒径且均匀分散的Pt纳米颗粒(约2nm),并均匀负载到所得的δ-MnO2纳米片基体上。负载2%Pt的MnO2-48h(Pt/MnO2),具有更高的表面活性氧物种含量,Pt纳米颗粒和MnO2基体之间存在较强的相互作用,可在50℃实现对低浓度乙烯(20ppm)的完全催化氧化,并可持续使用12h以上。  最后,利用高锰酸钾与吸附在g-C3N4表面的硫酸锰之间的室温氧化还原反应,制备了原位负载δ-MnO2的g-C3N4光催化剂材料。具有2D层状结构的δ-MnO2通过-C-O-键负载到g-C3N4纳米片的表面。将所制备的MnO2/g-C3N4光催化剂用于CO2光还原反应,该复合催化剂表现出比纯g-C3N4及MnO2更高的催化活性。在300W氙灯的照射下,1h内CO的最高产量为9.6μmol g-1。窄禁带半导体MnO2负载到g-C3N4的表面,一方面提高了复合半导体的光吸收能力,另一方面MnO2和g-C3N4之间形成的异质界面及良好的能带结构匹配有利于光生载流子的分离,从而提高了其光催化性能。
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