三蝶烯作为一种具有“Y型”三维结构、高度对称性以及丰富反应位点的分子，在超分子化学、材料化学、有机催化和生物化学等领域得到了广泛的应用。三蝶烯分子内以桥头碳原子相互连接的三个苯环分别伸向三个方向，构成了三个开放式的富电子空腔，而其独特的刚性结构也有助于形成构象稳定的主体框架。课题组将三蝶烯片段引入（杂）杯芳烃中，克服了传统（杂）杯芳烃空腔小及构象不固定的缺点，发展了一系列具有扩展的富电子空腔、稳定构象以及丰富识别性能的三蝶烯衍生（杂）杯芳烃及类雷锁酚大环。本论文主要探讨三蝶烯衍生氧杂杯芳烃及类雷锁酚大环的合成、结构、衍生化，及其对于客体的络合性能与客体穿线方向研究。主要研究内容与结果包括:　　(1)基于三蝶烯衍生氧杂杯芳烃上下沿尺寸及电子云密度上的差异，设计了两种结构与尺寸相似但穿线端电子云密度不同的、分别基于联吡啶盐和吡啶盐的线性不对称客体，核磁、单晶衍射及合成轮烷等实验显示，穿线端较缺电子的联吡啶盐客体更倾向于从尺寸较小而更富电子的三蝶烯端穿入主体，而穿线端较富电子的吡啶盐客体则专一性地从尺寸较大、更缺电子的萘啶端穿入。进一步的机理研究实验以及理论计算表明，客体穿线过程中的静电效应和位阻效应共同作用导致了穿线方向的差异性。　　(2)主客体核磁滴定实验表明，三蝶烯衍生氧杂杯芳烃与烯烃拓展的联吡啶盐客体可以在溶液中形成稳定的2∶1准[3]轮烷。单晶结构显示，基于一个碳碳双键拓展的联吡啶盐客体的准[3]轮烷呈现头对头式序列构型，而基于两个碳碳双键拓展的联吡啶盐客体的准[3]轮烷则呈现尾对尾式序列构型。对准[3]轮烷单晶及核磁信号的分析表明，连接基短时两个主体分子互相接近，倾向于采取能形成最多对作用力的头对头式，而连接基长时两个主体分子单独与客体发生作用，位阻和静电效应共同作用导致客体更倾向于由主体下沿穿入，形成尾对尾式异构体。同时主客体之间的络合与解络合可以进行酸碱刺激响应性调控。　　(3)设计合成了含有三嗪片段的新型三蝶烯衍生氧杂杯芳烃，利用三嗪片段上氯原子的反应活性合成了苯胺基取代的衍生大环。核磁实验表明，这两种主体对于一系列含不同取代基的联吡啶盐都具有良好的识别能力，而衍生后的主体的络合能力大幅提升，对同一客体的络合常数最高可以达到衍生前主体的5.2倍。这种识别能力的提升被归因于主体更高的富电子性以及增加的络合位点。同时，主客体之间的络合与解络合可以通过酸碱进行调控。　　(4)基于三蝶烯衍生类雷锁酚主体大的富电子空腔和相对固定的构象，研究了这类主体对于一系列不同端基取代的缺电子性联吡啶盐客体的识别性质，发现含不同取代基的主客体均可在溶液中形成稳定的准[2]轮烷，络合常数处于102至103数量级，为今后此类主体在上下沿衍生后进一步构筑高级组装体打下了基础。