链端或链中含单个平面芳香基团的聚芴合成及光物理性质

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共轭聚合物作为半导体材料可以应用于有机发光二极管、有机场效应晶体管和有机光伏等光电子器件,其中,聚芴及其共聚物是最具有实际应用潜力的一类聚合物材料。传统上,聚芴及其共聚物多采用逐步聚合方法制备,其分子量、分子量分布及聚合物结构难以控制,而这些物性恰是影响聚合物光电等基本性质的主要因素。一种改进的合成方法是采用Suzuki催化剂转移聚合反应(SCTP),可以制备结构明确、分子量可控和窄分布的共轭聚合物。然而,常用的SCTP引发剂为三叔丁基膦配位的芳基钯(Ⅱ)配合物,由于三叔丁基膦的空气敏感性和配合物配位不饱和,这类引发剂需要在惰性气体下低温保存和使用,使得聚合操作困难,因此,合成稳定的芳基钯(Ⅱ)配合物并研究其在SCTP中的应用是改进聚合方法和改善聚合物性质的有效手段。本文选取不同位阻的有机膦为辅助配体,合成了含平面芳香基团的芳基钯(Ⅱ)配合物,并开展了其为催化剂、或原位生成的芳基钯(Ⅱ)配合物为催化剂,引发AB-型芴单体SCTP聚合反应研究,取得了如下研究结果:  5-溴-2-三甲硅基-二噻吩并[2,3-b∶2,3-d]噻吩(bt-DTT-Br)与三环己基膦钯[Pd(PCy3)2]发生氧化加成反应,合成了芳基钯(Ⅱ)配合物(bt-DTT)Pd(PCy3)2Br。晶体结构分析显示,该配合物是以钯原子为配位中心、两个膦配体PCy3处于反式位置的四方平面构型。在加热条件下,该配合物可以引发AB型芴单体聚合,制备端基主要为bt-DTT的聚芴。bt-DTT-Br与三(邻甲基苯基)膦或三叔丁基膦为辅助配体的钯(0)配合物原位生成的芳基钯(Ⅱ)配合物室温下即可引发AB型芴单体聚合,获得相同端基结构的单一聚芴。基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析证实,聚芴的一个端基来自芳基钯(Ⅱ)配合物中的bt-DTT基团,另一端为Br/H原子或封端基团。凝胶渗透色谱(GPC)分析表明,聚合物分子量随单体与催化剂的投料比增加呈线性增长,聚合反应遵循催化剂转移聚合机理。  利用N-(1-己基庚基)二萘嵌苯-3,4∶9,10-四羧酸-3,4-酸酐-9,10-酰亚胺与相应的苯胺进行氨基化反应,制备了三种含有非对称性苝酰亚胺(PDI)基团的芳基溴化物(Ar-Br)∶N-(4-溴苯基)-N-(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝二酰亚胺(Ar1-Br),N-(4-溴-9,9-二辛基芴基)-N-(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝二酰亚胺(Ar2-Br)和N-(5-羧基戊基)-N-(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝二酰亚胺。N-(5-羧基戊基)-N-(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝二酰亚胺进一步与对溴苯酚进行酯化反应,合成了N-(5-(4-溴乙酸苯酯基)戊基)-N-(1-己基庚基)-3,4∶9,10-苝二酰亚胺(Ar3-Br)。芳基溴化物Ar-Br分别与PCy3和三(2,4-二甲基苯基)膦(TXP-2,4)为辅助配体的Pd(0)钯配合物进行氧化加成反应,成功合成了六个含PDI基团的芳基钯(Ⅱ)配合物:(Ar1-3)Pd(PCy3)2Br(Pd1-Pd3)和[(Ar1-3)Pd(TXP-2,4)Br]2(Pd4-Pd6)。这些配合物在室温下空气中稳定,作为引发剂,配合物Pd4-Pd6可以在室温下引发AB型芴单体聚合,而Pd1-Pd3需要在加热下才能引发聚合。MALDI-TOF分析证实,芳基基团Ar被固定于聚合物链起始端,其中,以Pd4-Pd6为催化剂制备的聚芴具有单一端基结构,一端为含有PDI的芳基基团,另一端是来自封端试剂的对叔丁基苯基,表明以大位阻TXP-2,4为辅助配体的配合物Pd4-Pd6具有更好的SCTP聚合催化活性。PDI端基的引入改变了聚合物的光谱性质,由于所制备聚合物分子量不同,聚合物荧光光谱表现出双峰发射或蓝光发射,聚合物中的PDI基团与聚芴片段存在有效的能量转移。  5,15-二(五氟苯基)-10,20-二溴苯基卟啉分别与醋酸铜、醋酸锌和四氯铂酸钾在室温或高温下配位,合成了三个金属卟啉溴代衍生物(MP-Br)。以MP-Br与三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)/TXP-2,4原位生成的芳基钯(Ⅱ)配合物为引发剂,实现了AB型芴单体的SCTP聚合,得到了聚合物链中含有MP单元的聚芴。聚合物的紫外可见吸收光谱显示了MP单元和聚芴片段的吸收。其中,含PtP单元聚芴的荧光光谱中,两组发射峰的相对强度随分子量变化而发生改变,预示了MP单元和聚芴片段间存在能量转移。另外,在含PtP单元聚芴的荧光光谱中,随氩气通入时间延长,红光发射强度呈线性增加,紫外灯照射下溶液发光颜色逐渐由蓝色转变为红色,表明氧气浓度与红光发射强度存在比例关系。
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