聚合物在玻璃化转变附近的结构松弛和物理老化不仅影响到聚合物的各种性能,而且与对玻璃化转变本质的认识密切相关,大量的研究结果表明,高聚物性能的改变与玻璃态聚合物的分子运动和结构变化有关,通过研究玻璃态分子链的转变和松弛,有助于了解玻璃态聚合物的结构与性能之间的关系,特别是对无规聚苯乙烯这类通用材料,具有较大的理论和实际意义。 　　本文首先采用 Tools-Narayanaswamy-Moynihan(TNM)模型研究了聚苯乙烯(PS)的焓松弛,将模型参数Δh、x和lnA作为材料常数,假定Kohlrausch参数β值随热处理条件变化,提出了新的参数优化方法：由极限假想温度Tf求取Δh、x和lnA,不同热处理条件下的β值由对归一化比热数据进行拟合得到。Tf和归一化比热的理论计算值都与实验结果很接近,得到的参数尤其是β具有规律性,比文献中的优化方法显示出一定的优越性。 　　其次考虑到样品内部温度分布对比热测试结果,尤其是焓松弛、玻璃化转变动力学等研究有重要影响,由傅里叶导热定律结合TNM松弛模型提出了一种计算聚合物样品内温度分布的新方法,计算了样品在不同厚度、不同热处理条件下的比热,对实验数据进行了拟合。结果表明预测结果与实测数据基本一致,但是TNM模型参数尤其是β仍然依赖于热处理过程,证明温度分布并不是模型参数随热历史变化的主要因素, TNM 模型及Kohlrausch-Williams–Watts(KWW)方程本身的缺陷可能是主要的因素。 　　最后考察了分子量及其分布对TNM模型参数及Kohlrausch参数β的影响规律,对不同分子量、不同分子量分布的 PS 样品进行了 DSC 测试,对实验数据进行了拟合,计算结果与实测数据基本一致,得到的参数 β 随分子量变化不明显但随分子量分布变宽而降低。