β羰基膦酸酯合成新方法及新型含磷锂离子电池阻燃剂的研究

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β-羰基膦酸酯在有机化学中是一种应用广泛的合成中间体,最重要的用途是在HWE(Homer-Wadsworth-Emmons)反应中与醛或酮反应生成α,β-不饱和羰基化合物。另外,β-羰基膦酸酯自身也具有一些生物活性和金属复合能力,使其在生物化学、医药化学、无机化学的某些应用中有着不可取代的作用。因此,开发简单有效地制备β-羰基膦酸酯的方法是磷化学研究的热点内容。然而,传统合成方法存在着很多不足,比如底物适用性差,反应条件苛刻,反应体系复杂,副反应多,收率低,对环境不友好等。例如,1-炔基膦酸酯的水合反应来制备β-羰基膦酸酯的方法,目前存在的催化剂都是高毒性的汞催化剂,因此,开发一种简单高效的非汞催化剂来完成1.炔基膦酸酯的水合反应具有重要意义。  本文开发了一种简单高效地合成β-羰基膦酸酯的新方法。该方法使用氯化钯为催化剂,以简单易得的1-炔基膦酸酯和水为反应底物。考察了催化剂、碱、溶剂、反应温度等对反应的影响,找到了最佳反应条件。研究了含各种官能团的底物在该体系中的适用性,发现该方法不仅产率高而且通用性好,对含酯基、羟基、腈基、羰基、卤代基、烯基等官能团的底物都适合。合成了22个β-羰基膦酸酯,其中11个为新化合物,经氢谱、碳谱、磷谱、质谱等方法确认结构。并根据该反应的特点提出了可能的反应机理。该方法具有反应条件温和、操作简单、产率高、底物适用性好、对环境友好等优点,是合成β-羰基膦酸酯的理想方法。  锂离子电池是一种新型高能化学电源,是解决人类能源危机和环境污染问题的重要选择。近年来,锂离子电池发展迅速,在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了良好的应用前景和潜在的经济效益,但其隐含的安全问题是不可忽视的。在高温、过充放电等极端条件下,易燃的碳酸酯类电解液极易发生燃烧甚至爆炸。而在电解液中添加阻燃剂的方法,可以使电解液的可燃性下降甚至完全不燃,是解决锂离子电池安全性问题的重要途径。  我们设计合成了9种含磷阻燃添加剂,对它们进行了一系列研究,测试了阻燃剂的阻燃性能和电化学性能,其中DEAP(diethyl allylphosphonate)、DMAP(dimethyl allylphosphonate)和DEDAPA(diethyl diallylphosphoramidate)的阻燃性能都很好,与正负极的兼容性都不错,符合我们对新阻燃剂的要求,可以作为锂离子电池阻燃剂。
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