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为了解决自由基光聚合和阳离子光聚合技术中各自存在着的固有不足之处,诸如挥发性强,氧气阻聚作用大,收缩率高或者固化速度慢,水分影响严重等,本论文提出以常见的原料和方法,合成包含两种不同反应机理的活性基团,并通过化学键连结的杂化单体,这两种基团之间可以通过相互作用,改变各自的光聚合动力学性质,并且使通过两种光聚合机理形成的聚合物成为均匀一致的、通过化学键相连的互穿网络结构,从而提高其机械物理性能。
采用实时红外光谱法、在线光固化速度法,动态力学测试仪和涂膜性能评价仪器对单一机理光聚合体系、混合杂化型光聚合体系以及合成的新型杂化单体光聚合体系的光聚合动力学及固化膜的性质进行了详细研究,取得了有指导意义的结果。
研究了各种影响单纯自由基光聚合体系的因素,考察了丙烯酸酯稀释剂、自由基光引发剂、照射光强,单体结构对自由基光聚合动力学、固化膜机械物理性能的影响。
研究了各种影响单纯阳离子光聚合体系的因素,考察了硫鎓盐光引发剂类型、浓度,敏化体系、环氧稀释剂、羟基化合物对环氧化物阳离子光聚合动力学和固化膜性能的作用,表明光引发剂6976的引发效率比6992更快,环氧稀释剂可以有效的降低粘度但会较大程度地降低体系的光固化速度和固化膜的硬度,羟基化合物具有特殊的促进固化的性质,而且能使得环氧化物固化膜的硬度和柔韧性同时提高,自由基引发剂1173和TPO没有敏化作用,而ITX具有轻微促进作用。
研究了乙烯基醚/丙烯酸酯混合杂化体系,证明硫鎓盐具有同时引发自由基和阳离子光聚合过程的效果,且乙烯基醚基团的聚合速率更高,提高乙烯基醚的比例,可以同步促进两种光聚合反应过程的进行。
合成了新型丙烯基醚-丙烯酸酯杂化单体,动力学研究表明这种杂化单体体系可以有效进行杂化光聚合反应,且每种基团的反应动力学性质都发生了变化。
合成了一种邻羟基环己基甲基丙烯酸酯新单体,分别比较了羟基对单纯体系及杂化体系的自由基和阳离子光聚合动力学的影响,结果表明:对于单纯自由基体系,邻位羟基有利于光聚合反应的发生;对于单纯乙烯基醚、丙烯基醚阳离子光聚合体系,羟基具有严重阻聚作用;而对合成的含有丙烯基醚结构的杂化单体,羟基对光聚合动力学没有明显的阻聚作用,这对开发新型的对湿度不敏感的含有乙烯基醚、丙烯基醚结构的单体具有重要的意义。
合成了两种环氧-丙烯酸酯杂化单体,研究了光聚合动力学,结果表明两种活性基团之间存在着分子内的相互作用,可以有效的同时促进两种不同光聚合过程的进行,并改变每一种活性基团的光聚合性质,使反应速率和最终转化率都有明显的提高,特别是可以大幅度改善丙烯酸酯双键的氧气阻聚作用。加入自由基光引发剂和电子转移型敏化剂都可以有效的促进两种活性官能团的光聚合反应,特别是可以通过基团间的作用来敏化促进环氧基团的反应速率和转化率。
研究了环氧-丙烯酸酯杂化单体所形成的高分子固化膜的机械物理强度,其模量和玻璃化转变温度都比相同比例的混合杂化体系方式所得到的固化膜高,说明这种由化学键连接的两种活性官能团的预聚物,其交联程度更高,从而改善固化产物的机械性质。并且杂化单体所形成的高分子固化膜内部结构的均匀性比混合杂化体系所得到的固化膜好,说明杂化单体固化膜是由单一的聚合物网络构成。
本论文的研究工作表明,杂化单体可以通过简单的合成方法,用通用的原料进行制备,并且具有比单独机理体系和混合杂化体系更好的光聚合性质和机械物理性能。这将为研发全新的高性能光聚合活性单体体系开创新途径。