食品包装污染物酞酸酯类物质的拉曼及表面增强拉曼光谱的研究

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酞酸酯类(PAEs)污染物存在非常普遍,毒性不容忽视,各国颁布了各种限量法规,对PAEs的使用和迁移进行控制。为了保障消费者的安全,也为了保证产品符合标准,急需研究开发PAEs的快速检测技术。表面增强拉曼散射(SERS)技术是一种高灵敏度、高分辨率的检测技术,已经在环境检测、材料表征、微生物鉴定等领域得到广泛应用,近年来开始应用在食品污染物的检测上。本论文的目的是建立快速定性检测食品包装污染物PAEs物质的SERS技术。(1)首先,分析各国限量标准中最受关注6种PAEs物质——邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的普通拉曼光谱,得出PAEs物质的主要特征吸收峰——403、653、1043、1127、1167、1585、1605、1731cm-1,确定了PAEs物质的定性峰;(2)其次,采用密度泛函理论对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)建立了分子模型,并进行了构型优化和振动频率分析,DMP分子中酯基C=O与苯环之间的二面角D9和D16分别为133.78°和-24.00°时,为DMP分子的最优构型,B3LYP方法6-31+G(d)基组水平下模拟的理论频率与实验拉曼谱图的相似性很高,以理论振动频率作为辅助,对DMP实验拉曼光谱主要特征吸收峰进行详细的振动归属指认,进而通过DEHP的理论频率分析,对PAEs物质的主要特征吸收峰进行了振动归属指认;(3)然后,探索了能够实现PAEs物质拉曼信号增强的基底材料,经过研究发现,由于PAEs的疏水性和静电性,经典柠檬酸钠合成的银溶胶及经过离心清洗或转相处理的银溶胶对PAEs物质都没有SERS活性,于是采用了商业化有序阵列金纳米基底——“Klarite SERS基底”研究PAEs物质的SERS,通过优化检测条件,实现了PAEs物质拉曼信号增强,最低检测限为0.1mg/L。(4)最后,将所建立的SERS技术应用于实际牛奶样品中痕量PAEs污染物的定性检测中,与HPLC-UV的检测结果一致,表明SERS技术有望应用于痕量PAEs污染物的快速筛查。
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