Cu、Ni、Ru、Pt对F-T合成铁催化剂的助剂作用研究

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费托(F-T)合成因可以将由煤或天然气制成的合成气转化为无硫无氮的柴油、汽油等大宗燃料和其它化学品而成为长期以来能源领域的重点研发课题之一。Fe基催化剂由于具有F-T反应活性高、操作条件范围广、有较高的水煤气变换活性等优点,成为费托合成常用的工业催化剂。为了改善催化剂的性能,通常需要添加助剂以提高催化剂的选择性、稳定性和活性等。把具有CO加氢活化性能的一些过渡金属如Cu、Ni、Ru、Pt添加到Fe催化剂中,可以有效改善催化剂的各项性能,这成为F-T合成催化剂研究领域的热点之一。  对过渡金属Cu、Ni、Ru、Pt在费托合成Fe催化剂中的助剂作用研究已有相关文献报道,但大多集中在其对催化剂的还原、物相及反应性能影响的研究等方面,而且由于不同研究者所采用的催化剂体系和反应条件等存在差异,所阐述的研究结论也不尽相同,未能全面获得这几个金属过渡金属助剂在相同条件下对F-T合成Fe催化剂性质影响的信息。本研究在体系较为简单的100Fe3Si的催化剂基体上,负载不同含量(Fe/M=100/3和Fe/M=100/10)的过渡金属,借助最新的表面研究手段,考察催化剂表面性质变化与F-T反应性能的关系。此外,在F-T合成Fe催化剂反应过程中,铁碳化合物是重要的反应活性相,而文献上关于不同过渡金属助剂对Fe催化剂碳化行为的影响作用还报道比较少。因此,本课题还研究了不同过渡金属助剂M(M=Cu、Ni、Ru、Pt)对还原态Fe催化剂在CO中碳化的作用。本论文主要得到以下研究结论:  采用N2物理吸附、XRD、XPS、TEM、TPR、CO-TPD等表征手段,考察了过渡金属助剂M(Cu、Ni、Ru、Pt)对催化剂的织构性质、还原性质、表面电荷性质和表面吸附性质的影响和作用。结果表明:Cu、Ni助剂促进了催化剂的分散,增加了催化剂的比表面积和减小了催化剂的粒径;而Pt和Ru助剂抑制了催化剂的分散,减少了催化剂的比表面积。XPS表征结果显示前过渡金属(Pt、Ru)与后过渡金属(Cu、Ni)和Fe的电荷相互作用方向和程度是有差异的,这四种助剂在催化剂表面均有不同程度的富集作用。Cu、Pt、Ru助剂在还原过程中能够首先还原至金属态,且Cu、Pt、Ru助剂能够明显促进催化剂在H2中的还原。Cu、Ni、Pt助剂均促进了CO在催化剂表面的吸附活化作用。  在固定床反应器上,采用H2/CO=4.3/1、GHSV=12000 h-1、P=1.0 MPa、T=250℃的条件,对Fe3M和Fe10M催化剂进行了评价,考察了助剂对Fe催化剂F-T反应性能的影响。结果表明: Ni、Pt、Cu助剂对催化剂的F-T反应活性有促进作用,这种作用可能与助剂能促进CO的吸附有关;Ru助剂由于自身的F-T反应性能,对催化剂的活性也有一定的贡献。Pt、Cu、Ru、Ni依次使催化剂的CH4和轻质烃的选择性增加,Ni助剂的作用尤为明显。加入过渡金属助剂后,都提高了WGS活性,Fe3M催化剂的WGS活性顺序依次是Fe3Cu>Fe3Pt>Fe3Ni>Fe3Ru>Fe,Fe10M催化剂则是Fe10Cu、Fe10Pt和Fe10Ru催化剂的WGS活性比较接近且均高于Fe10Ni。Cu助剂能够明显提高催化剂含氧化合物的选择性,这种作用可能与Cu助剂能够提高催化剂对分子态CO的吸附量有关。  通过对还原态Fe3M催化剂在纯CO中碳化行为的研究,考察了过渡金属助剂M(M: Cu、Ni、Ru、Pt)对还原态催化剂碳化的影响和作用。结果表明:Cu和Ni助剂有助于Fe2C的生成,这与Cu和Ni助剂能够减小催化剂的粒径有关。Pt、Ru明显抑制了催化剂的碳化,而Ni助剂对催化剂的碳化也稍有抑制作用。Pt、Ru的抑制作用与增大催化剂的晶粒尺寸有关;而Ni助剂的抑制作用则与Ni和Fe的合金效应有关。
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