端基功能化聚乙烯的合成及其应用研究

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本论文致力于端基功能化聚乙烯的合成及其应用研究。从端基双键聚乙烯出发,基于环氧-开环及巯基-烯加成点击化学反应,制备了一系列高选择性、高反应性的端基功能化聚乙烯。端基功能化聚乙烯进一步被用于聚乙烯基抗氧剂、星型结构聚乙烯、聚乙烯接枝碳纳米管等方面的研究。  1.基于点击化学反应合成端基功能化聚乙烯从低分子量、窄分子量分布不饱和端基聚乙烯(v-PE)出发,分别以v-PE及环氧端基聚乙烯(由v-PE氧化得到)为起始物,采用巯基-烯加成及环氧-开环反应,以简洁高效的反应路径,得到多种结构明确的端基功能化聚乙烯(羟基、氨基、叠氮、羧基等封端聚乙烯)及双亲性聚乙烯-聚乙二醇嵌段共聚物,其中多种功能性聚乙烯在诸多领域存在潜在应用前景。采用核磁、红外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)等分析测试手段,对所得端基功能化聚乙烯及嵌段共聚物的化学结构进行了详细表征。  2.聚乙烯基抗氧剂的设计合成与性能表征  采用3,5-甲酯与相应端羟基聚乙烯的酯交换反应,设计合成了四种具有不同次级结构的聚乙烯基抗氧剂,并对其化学结构进行了详细表征。热失重分析(TGA)表明,聚乙烯基抗氧剂相对于端羟基聚乙烯及商品化抗氧剂(抗氧剂1076)热稳定性有明显提高。其中,分子结构中包含有硫酯结构的聚乙烯基抗氧剂具有最高的起始分解温度,且表现出与其他三种聚乙烯基抗氧剂完全不同的热分解行为。考察了聚乙烯基抗氧剂在聚丙烯多次熔融挤出过程中的抗氧效果。结果发现:聚乙烯基抗氧剂端基的受阻酚基团的抗氧效果得以良好保持,且聚乙烯基抗氧剂的抗氧性能与其分子结构密切相关。  3.窄分布星型结构聚乙烯的合成  三甲氧基硅烷封端聚乙烯(TMS-PE)在马来酸酐二丁基锡催化作用下,一步水解缩合得到结构明确的窄分子量分布的星型结构聚乙烯(sPE)。固体核磁硅谱表明,TMS-PE水解得到的硅醇进一步的缩合反应达到较高的缩合程度。三检测器GPC测试表面:sPE分子量分布保持较低水平(D<1.2),sPE的平均臂数为11-14。Mark-Houwink曲线表明,sPE具有典型的支化结构聚合物的特征。TGA分析表明sPE残重相对于TMS-PE略有提高,进一步证实了TMS-PE经历水解-缩合过程得到sPE的反应机理。该反应路径为目前文献报道最为简洁的星型结构聚烯烃的合成方法。  4.聚乙烯接枝碳纳米管及其聚乙烯纳米复合材料  巯基封端聚乙烯PE-SH与原始未改性碳纳米管(p-CNT)的巯基-烯加成接枝反应所制备的聚乙烯接枝碳纳米管聚乙烯接枝效率较低(6 wt%);TMS-PE与三甲氧基硅烷表面修饰碳纳米管(TMS-CNT)共缩合反应可以方便制备聚乙烯共价键接枝碳纳米管,记为PE-Si-CNT,其聚乙烯接枝率最高可达17.5 wt%。PE-Si-CNT透射电镜证明聚乙烯成功被接枝到碳纳米管表面。拉曼光谱测试表明,与p-CNT相比,改性碳纳米管的石墨化程度有所降低。p-CNT与聚乙烯接枝碳纳米管PE-Si-CNT分别与低密度聚乙烯溶液共混制备聚乙烯碳纳米管复合材料。聚乙烯碳纳米管复合材料脆断断面扫描电镜表明:在碳纳米管添加量为1 wt%和2 wt%时,碳纳米管在聚乙烯基体中实现良好分散,说明聚乙烯接枝改善了碳纳米管与聚乙烯基体之间的亲和性。DSC及TGA分析表明,DSC及TGA分析表明,原始碳纳米管与聚乙烯接枝碳纳米管对低密度聚乙烯的结晶性能及热稳定性具有相近促进作用。
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