天然有机质电荷转移作用介导的水环境中光生纳米金的研究

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天然有机质(NOM)是动植物残体经微生物和化学作用分解、组合的高分子化合物。虽然目前对NOM精确的分子结构还不清楚,但由于含有酚羟基、羟基、羧基、羰基等极性官能团,因此仍然可对NOM进行研究相关结构与光学特性间的关系。根据生产方式的不同,可将NOM划分为原生NOM和再生NOM。这些NOM广泛存在于水体环境和潮湿的土壤中,能够吸附、络合、降解水中的重金属离子和有机污染物,对水中重金属离子和有机污染物的迁移转化过程起重要作用。目前对于NOM中发色官能团与光学特性间的关联性解释还存在争议,研究者们比较倾向于用电荷转移作用来解释其关联性,认为NOM中的发色团之间发生了电荷转移作用,影响了NOM的光学特性,而不是一些研究者认为的发色团之间没有发生相互作用,各自影响NOM的光学特性。为了充分证明电荷转移作用能有效地解释NOM发色团与光学特性间的关联,本论文从NOM的基础研究和实际应用出发,选用一种能选择性氧化伯醇羟基的氯铬酸吡啶鎓盐(PCC)氧化剂来探究NOM中的电荷转移作用;选用目前还无法定论NOM与三价金离子反应的还原位点来进行探讨NOM中电荷转移作用的实际应用。  本文用已研究论证的硼氢化钠(NaBH4)选择性还原NOM,对比PCC选择性氧化NOM的可行性,表征NOM在被还原和被氧化前后的荧光激发-发射矩阵(EEM),以此来论证电荷转移作用能有效解释NOM发色官能团与光学性质间的关联性。荧光EEM试验结果显示:在PCC选择性地将NOM中伯醇羟基氧化成醛基或羰基体系,NOM的荧光强度降低,且荧光发射峰出现红移现象,与NOM在NaBH4选择性将羰基还原成羟基或氢醌体系时出现荧光强度增强和荧光发射峰蓝移相反。这一结果表明,选用PCC来选择性氧化NOM,不但体现出这一方法的可行性,而且还能有效论证出NOM中因为伯醇羟基电子给体的减少导致电荷转移作用减弱,影响NOM中电子输送到受体上,促使NOM的光学特性发生改变。  在论证NOM中电荷转移作用的实际应用时,分别用原始态的、还原态的和氧化态的NOM进行模拟光还原氯金酸,对比分析三种状态下金纳米颗粒的生成速率。试验结果发现:NOM经过选择性还原和选择性氧化后的体系,其还原氯金酸的速率都比原样NOM体系还原的要慢。这一结果表明:NOM还原氯金酸的速率会因电荷转移中电子给体的缺失或电子受体的减少而变慢,并不会在电荷转移作用变弱的情况下因电子给体或电子受体含量的增多而加快。这说明电荷转移作用是一个整体,会因给电子体或接受电子体的损失而影响NOM还原氯金酸的速率。所以不能仅仅说是NOM中某些基团的还原位点影响了NOM与氯金酸反应生成金纳米颗粒的速率,而应该说是电荷转移作用能够介导水环境中NOM光生纳米金。  因此,电荷转移作用在NOM的发色官能团和光学特性间有着至关重要的耦联性,能够在水环境中介导NOM光还原氯金酸,影响NOM在水体中的实际应用。此次对NOM中电荷转移作用的论证研究对环境意义重大,为研究相关环境问题提供有效的服务。
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