新型负热膨胀（Negative Thermal Expansion，简称NTE）材料ZrW₂O₈是近年来新材料领域的研究热点之一，该材料在0.3～1050K的广阔温度范围内具有优异的各向同性负热膨胀效应，其负热膨胀系数高达-8.9×10^-6K^-1。ZrW₂O₈及其复合材料在微电子、光学、光纤通讯、医用器材、航空航天、发动机部件和精密机械等领域具有十分重要的应用价值。本研究在国家自然科学基金的资助下，采用机械混合和原位反应两种方法成功制备了热膨胀系数极低的ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料。机械混合法以ZrO₂和ZrW₂O₈为原料，将ZrO₂与ZrW₂O₈按一定比例混合球磨在1200℃烧结24h制备ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料；原位反应法以ZrO₂和WO₃为原料，通过调整两者之间的比例，利用烧结过程中生成ZrW₂O₈来达到降低基体材料热膨胀系数的目的。结果表明，两种方法都可以制备热膨胀系数极低的ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料。机械混合法制备ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料中，当ZrO₂与ZrW₂O₈的质量比为2∶1即ZrW₂O₈的体积分数为37％时，复合材料的热膨胀系数接近于零；原位反应法制备ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料中，当ZrO₂与WO₃质量比在2.5～3之间即ZrW₂O₈的理论体积分数在35％～40％之间时，复合材料的热膨胀系数较低，与机械混合法相比，原位反应法具有省时的优点，而且产物的致密度较高，气孔率较低。研究中通过对比复合材料的理论热膨胀系数和实际热膨胀系数，发现两者之间有背离，理论值大于实际值。虽然机械混合法和原位反应制备的ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料具有优异的低膨胀性能，但是都存在致密度不高、气孔率较大的缺点。研究采用纳米ZrO₂代替微米级ZrO₂和添加少量Al₂O₃两种方法，来克服复合材料致密度不高的缺点。结果表明，相同条件下纳米ZrO₂代替微米级ZrO₂制备ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料，能有效降低了基体材料ZrO₂的烧结温度，提高复合材料的致密度，还可以抑止烧结过程中ZrW₂O₈颗粒的异常长大；少量Al₂O₃的加入可以显著改善ZrO₂／ZrW₂O₈复合材料的烧结性能，在不影响复合材料优良热膨胀性能的前提下促进材料的致密化，Al₂O₃的加入量以0.35wt％为宜。Al₂O₃添加剂促进烧结的机理可以归结于烧结过程中Al₂（WO₄）₃液相的生成以及Al₂O₃-ZrO₂有限置换固溶体形成导致的晶格缺陷，加快了粒子扩散的速率。此外，研究还分别采用燃烧法和分步加热固相法成功制备了纯度较高的ZrW₂O₈粉体。燃烧法合成ZrW₂O₈的最佳配比：炉温在500℃，（NH₄）₅H₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O与ZrOCl₂·8H₂O的摩尔比为1∶3.2，CH₄N₂O与（NH₄）₅H₅[H₂（WO₄）₆]·H₂O和ZrOCl₂·8H₂O的质量比为2∶1，硼酸的质量分数为0.10。该方法合成的ZrW₂O₈在50℃～700℃平均线膨胀系数α～-5.08×10^-6 K^-1。前者制备工艺简单、省时节能，合成粉体的粒径较小，但是不适宜大量合成ZrW₂O₈；后者烧结时间较长，能耗较大，不过反应原理简单，适宜于大规模生产ZrW₂O₈粉体。