聚醚醚酮骨修复复合材料的制备与性能研究

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聚醚醚酮(Poly(etheretherketone),PEEK)具有优异的机械性能、良好的生物相容性、耐化学腐蚀、热稳定性和射线透过性等突出优点,已被美国食品药品监督管理局(FDA)批准为可植入生物材料。尤其是PEEK的弹性模量和拉伸强度与人体骨组织比较接近,所以在临床上PEEK在脊柱矫形、人造关节和人工骨钉等硬组织修复应用方面是有望替代传统金属植入体的候选材料。  然而PEEK仍然存在两点不足之处:首先,纯的PEEK力学性能还无法达到替代人体承重骨的要求,因为纯的PEEK力学强度只能达到人体密质骨强度范围的最低要求;其次,PEEK本身缺乏生物活性,植入人体后其生物惰性的表面不利于成骨细胞的粘附,进而不利于PEEK植入体与骨组织之间的骨整合。这两方面的缺陷一定程度上限制了PEEK在骨组织工程领域的应用,特别是在需要长期植入的人造骨和牙种植体方面的应用。  本课题尝试向PEEK中加入多壁碳纳米管(Multiwalled carbon nanotubes,MWCNTS)和生物活性粒子(Bioactive particles,BP)通过共混改性-挤出成型的方式来制备出三元的PEEK复合材料。引入BP是提升PEEK的生物活性的有效途径,MWCNTS的加入可以提高复合材料的力学性能并改善材料的生物相容性。  首先,通过吸附-共沉淀法避免了MWCNTS在水溶液与复合材料中的团聚,实现了PEEK与MWCNTS原料的均匀混合。然后经过注塑成型制备了MWCNTS/PEEK复合材料及其试样。扫描电镜观察结果显示,MWCNTS由于吸附作用在PEEK表面均匀分散。当MWCNTS含量在1-8wt%时,复合材料中没有发现团聚现象,但当MWCNTS含量达到10wt%时,MWCNTS团聚比较严重。力学测试结果表明:8wt%的MWCNTS能够增强复合材料,其中复合材料弯曲强度提19%(177MPa),压缩强度提高26%(231MPa),拉伸强度提高18%(113MPa)。  其次,对MWCNTS/PEEK复合材料的细胞相容性和表面性质进行考察。结果显示,MWCNTS/PEEK复合材料表面可以促进MC-3T3E1成骨细胞的黏附与增殖,提升细胞的代谢活性。另外表面性质的表征结果显示,MWCNTS可以提高PEEK表面的粗糙度和亲水性。由此初步推断:提升的表面粗糙度与亲水性或许是MWCNTS/PEEK复合材料细胞相容性提高的原因。  随后,以磷酸二氢钙为原料,通过煅烧-淬火-退火工艺制备了β-聚磷酸钙(Calcium polyphosphate,CPP)生物陶瓷。通过对煅烧温度与时间的控制,使制备的CPP的聚合度与人体血小板中含有的CPP相一致,保障了填料的生物相容性。利用共混-注塑加工方式首次制备出MWCNTS/CPP/PEEK复合材料及其样品。力学测试结果表明,MWCNTS/CPP/PEEK复合材料的力学性能要明显优于纯PEEK和二元CPP/PEEK复合材料。体外细胞活性实验证明MWCNTS/CPP/PEEK复合材料具有良好的细胞相容性及生物活性。  最后,选择生物活性玻璃(BG)和羟基磷灰石(HA)为填料,同样通过共混-注塑成型加工技术制备了MWCNTS/BG/PEEK与MWCNTS/HA/PEEK两种三元的复合材料。相关力学测试表明适量的MWCNTS可以很好地弥补无机粒子的引入给复合材料力学性能上带来的损失。MWCNTS/BG/PEEK在模拟体液浸泡两周后,表面诱导形成羟基磷灰石层,证明该材料有比较好的生物活性。此外,细胞活性实验证中这两种三元复合材料在体外也都表现出优异的细胞相容性和生物相容性。
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