具有电子推拉特性的有机小分子材料由于光电性能及分子带隙等易于实现有效的调控，在生物制药、光电器件等领域受到了广泛的关注。在推拉结构的有机小分子设计中适宜的π-桥键（共轭长度，桥键类型）对于提升材料的光电性能起到了重要的作用。因此深入的研究π-桥键效应，对于深刻理解分子结构和材料性能之间的关系以及通过分子的结构优化来提高材料的光电性能具有十分重要的意义。然而，对于具有电子推拉特性的有机π-共轭材料还存在若干重要问题有待解决:分子所处溶剂环境对激发态电荷转移过程的影响如何？不同共轭链长的分子结构对称性不同，对生色团发光性能的影响如何理解，怎样增强其荧光量子产率？异质结体系中光伏材料的光伏性能受分子对称性的调控机制又该如何解释？　　针对上述问题，本论文选取了三组具有推拉电子性质的功能有机分子材料，改变π-桥键性质（共轭长度），研究其不同溶剂环境下的激发态电荷转移过程。　　(1)已知有机光开关化合物苯并[1，3]恶嗪在其闭合态(OX)和其完全开环的两性离子态(IN)之间处于平衡状态。基于飞秒和纳秒瞬态吸收光谱，研究三种质子溶剂中OX的氢键加合物（p-IN，苯并[1，3]恶嗪结合一溶剂分子ROH，部分质子化的开环异构体）的光诱导闭环机理。可见光激发下的飞秒瞬态吸收光谱测量中观察到不同动态特征的两个激发态物种，发现它们分别对应于具有分子内电荷转移特征的激发态，和电子转移耦合质子转移的产物（d-IN，由p-IN释放分子内嵌入的溶剂分子ROH）。在没有空间位阻ROH溶剂分子的情况下，被激发分子的结构在激发态倾向于平面化的结构，并且在弛豫返回到p-IN的基态时，成功观测到IN和OX两个中间产物顺次参与热作用的逆向异构过程。提出在乙醇溶剂中，d-IN在1ms内通过主要反应途径d-IN→IN→OX→p-IN和次要反应途径d-IN→IN→p-IN弛豫回初始p-IN化合物的模型。在水溶液中，分子间氢键强度增加，发现热转化速率提高了1个数量级。　　(2)在自组装膜体系中，随着链长的增加，自组装形貌发生周期性的变化，表现出奇偶效应。然而，在无定形溶液体系中，分子均匀分散，由于长程无序，这种奇偶变化的现象不太可能出现。通过研究了一系列以三聚茚(Truxene)作为端基的共轭噻吩撑乙炔(TE)的线性低聚物，Tr(TE)nTr(n=2-6)，首次观测到非极性溶剂中激发态光物理过程显著的奇偶效应。基于稳态和时间分辨光谱测量，观察到溶解在非极性环已烷(CHX)中该系列分子的荧光量子产率和激发态动力学，均显示出随着共轭TE链长度的增加，其光致发光过程的奇偶效应现象。这是因为，这一系列分子的结构对称性随着链长增加奇偶变化，非极性环已烷溶剂中，分子的结构对称性得以保持，使得奇偶不同的基态结构与平面的激发态结构之间的结构弛豫过程存在不同的的结构扭转模式。在极性四氢呋喃(THF)中，提出溶剂化效应导致分子对称性破坏，降低了激发态的扭转势垒的机制，成功解释了THF中弛豫过程没有出现奇偶变化的现象。这里给出的结果将有助于理解共轭寡聚物的奇偶效应和设计新型光电材料。　　(3)了解小分子结构对称性依赖的激子解离过程，有助于优化可溶液加工的小分子太阳能电池的太阳能转换效率(PCE)。具有不同噻吩单元数目的系列分子内电子受体-电子供体-电子受体(A-D-A)型小分子电子给体材料，DRCNnT(n=4-8)。使用飞秒瞬态吸收光谱追踪DRCNnT∶PC71BM异质结界面上的光生电子-空穴对随时间的光谱演化。观察到奇数链长的分子（轴对称）有更快的分子间电荷转移。这些具有轴对称结构的奇数链长的分子表现出比中心对称的偶数链长的分子具有更大的局域偶极矩（Δμge）和更好的互穿形貌。提出这系列分子的激子给受体异质结界面超快时间内电荷转移模型，发现奇数链长的分子的电荷分离的内效率高达～80％。提出由于轴对称激子中极化程度大，降低了电子-空穴之间总体的库仑结合能的极化激子机制，成功解释了并最终减少了自身快速的复合几率。电荷分离过程因分子结构对称性而异——说明小分子的有机光伏电池PCE中有明显的奇偶趋势的关键是分子对称性奇偶不同。