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低温燃料电池由于其具有比能量高、无污染、可快速低温启动等优点而受到广泛的关注。低温燃料电池包括质子交换膜燃料电池、直接液体燃料电池等。其中的直接醇类燃料电池和氢燃料质子交换膜燃料电池相比具有更高的理论能量密度和可逆能量效率。尽管从理论上来看直接醇类燃料电池很有发展潜力,但是这类燃料电池却存在着一些技术上的难题,如：醇氧化的动力学过程非常缓慢；液体醇通过聚合物电解质膜渗透到阴极产生混合电位导致电池系统效率降低；燃料电池阴极氧还原动力学过程缓慢,具有较高的过电位等。
本工作的重点在于低温燃料电池阴极和阳极催化剂的研究。目前广泛使用的阴极催化剂大多是基于Pt的催化剂,存在价格昂贵、易中毒、氧还原过电位高等缺点。因此人们对于新型的阴极催化剂的期待有三点：(1)具有较低的氧还原的过电位,以提高电池的输出电压；(2)对氧还原具有选择性,不会在阴极形成混合电位,避免电池效率的降低；(3)成本低,有利于实现广泛的商业应用。按照这样的要求和思路,本工作采用新的制备技术,研制了一类新型的Pd基非Pt和低Pt新型氧还原催化剂,研究了各种制备条件对于催化剂的性能及结构的影响,采用X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线能量色散谱(EDX)等手段对催化剂进行表征,循环伏安法、线性扫描法、计时电流法等电化学方法研究了酸性溶液中的氧还原反应及甲醇、甲酸等的氧化,同时用旋转圆盘技术研究了氧还原反应的机理,求得氧还原过程中的电子转移数和其他一系列动力学参数。本工作还在微型燃料电池测试系统中,考察了催化剂在PEMFC电池中的催化性能。
利用改进的有机溶胶法,以乙二醇为溶剂、柠檬酸钠为络合剂制备了系列具有不同组成的碳载钯合金催化剂Pd-M(M=Fe、Co、Ni、Cu)。活性组分的颗粒度为3-6nm,粒子,里面心立方结构,TEM测试表明活性组分粒子在碳载体上的分散非常均匀。研究发现这些催化剂在酸性溶液中具有比Pd/C高的多的ORR催化活性,与Pt/C相比又具有优良的抗甲醇性能。300℃的热处理使该类催化剂的活性和稳定性都明显提高。这类催化剂的活性与催化剂中活性组分的原子间的距离有关,当Pd-Pd平均距离约为0.273 nm时催化活性最高。电化学机理测试表明,氧在这类钯合金催化剂上的还原是按照4电子机理进行的。
以柠檬酸钠和三苯基瞵为配体,采用有机溶胶法制备了新型氧还原催化剂Pt-Se/C。
XRD和TEM研究结果表明其活性组分高度分散于碳载体上,Se的加入使Pt的分散性明显提高,粒径显著减小,约为1.2 nm。室温下,Pt/C和Pt-Sc/C催化剂在氧气饱和的0.1 M HClO4溶液中阴极极化曲线测试表明Pt-Se/C催化剂与Pt/C催化剂的活性几乎完全一样。通过在含甲醇的高氯酸溶液中线性扫描发现,Pt/C催化剂使氧的还原起始电位负移了大约250 mV,而对于Pt-Se/C催化剂而言,甲醇的存在并没有引起ORR过电位的明显增加,Pt-Se/C的抗甲醇中毒能力比Pt/C得到了明显提高。采用旋转圆盘技术测试Pt-Se/C表面所发生ORR的动力学过程,结果表明该催化剂的氧还原反应是4电子转移机理。以乙二醇为溶剂,柠檬酸钠为络合剂,配体,利用改进的采用有机溶胶法制备出了一种新型的三元氧还原钯合金催化剂PdFeIr/C。XRD、TEM、EDX测试表明该催化剂的活性组分高度分散于碳载体上,粒径约3 nm。与纯Pd/C和Pd3Fe/C相比,PdFeIr/C对氧还原的催化活性显著提高,PdFeIr/C抗甲醇中毒能力也远高于Pt/C催化剂。
采用有机溶剂法合成了两种钯合金催化剂Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C,活性组分的颗粒度约为3～5 nm,在碳载体上高度分散。我们考察了这两种催化剂对于甲酸阳极氧化的催化活性,发现：与Pd/C催化剂比较,在Pd2Co/C和Pd4Co2Ir/C催化剂上,甲酸氧化的阳极电势分别负移了140 mV和50 mV,且氧化峰的电流密度均高于Pd/C催化剂。另外,我们发现：对于甲酸的氧化,Pd4Co2Ir/C的稳定性远远高于Pd/C催化剂。
利用两步反应法合成了一种高性能的新型的核壳结构的催化剂Pd@Pt/C,采用XRD、TEM、XPS对核壳结构催化剂进行了表征。结果显示Pd核直径约为4.5 nm,Pt在Pd上的厚度约为0.6～0.7 nm。对于甲醇的阳极氧化,与Pt/C相比,Pd@Pt/C催化剂的甲醇氧化起始电位值负移了将近40 mV。Pd@Pt/C催化剂的质量比活性值达到了0.88A/mgpt,这约是商业化的Pt/C催化剂(0.27.A/mgpt)的3.26倍。而对于氧还原过程,与Pt/C相比Pd@Pt/C催化剂的氧还原半电位正移了大约30 mV。PEMFC单电池测试显示,Pd@Pt/C对ORR的活性高于Pt/C,在0.6V工作电压下,以Pd@Pt/C为阴极催化剂的单电池电流密度达到880 mA/cm2,而以Pt/C为阴极催化剂的单电池电流密度只达到730 mA/cm2,这些结果表明Pd@Pt/C为催化剂比以Pt/C为催化剂展现了更好的电池性能。这种提高可能是Pt壳与Pd核协同作用的结果。