基于可生物降解聚合物超分子凝胶的研究

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本论文以可生物降解聚合物为主体,通过非共价键相互作用,分别设计构筑了超分子有机凝胶和超分子水凝胶。对超分子有机凝胶的形成机理、水凝胶的响应性、自修复性能、载药行为进行了深入的研究,为超分子凝胶在智能材料、传感器、生物医药等领域的应用打下了坚实的基础。论文主要包括以下两个部分:  1、基于α-环糊精和多臂聚合物β-环糊精-聚己内酯的热致有机凝胶的研究  基于本实验室之前的报道,通过三甲基硅烷基对β-环糊精羟基的保护及脱保护技术和ε-己内酯(ε-CL)的开环聚合反应,将聚己内酯链选择性地接枝到β-环糊精的宽口端,成功地合成了具有独特“水母状”结构的可生物降解多臂型聚合物β-环糊精-聚己内酯(β-CD-PCL)。在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂中,进一步研究了β-CD-PCL和α-CD的包结及凝胶能力。当β-CD-PCL的浓度为39.6 mg/mL,CL单体单元与α-CD的投料摩尔比为3/1时,加热到80℃,得到了稳定的超分子凝胶,而在相同的实验条件下,三种不同聚合度(DP=11,26,和468)的PCL线性聚合物只能形成浑浊溶液,不能形成凝胶。通过流变、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、扫描电镜(SEM)对所得样品进行表征。流变验证了β-CD-PCL和α-CD稳定的有机凝胶的形成。DSC图谱表明,多臂聚合物β-CD-PCL和线性聚合物PCL与α-CD包合物干燥后的粉末的的Tm、△Hm与β-CD-PCL、PCL均下降,表明β-CD-PCL、PCL与α-CD均可发生穿环作用。X射线衍射图谱显示,多臂聚合物β-CD-PCL和线性聚合物PCL与α-CD包合物干燥后的粉末均在2θ=20°出现强而尖锐的衍射峰,进一步验证了PCL分子链无论处于自由的线性结构还是一端被束缚的支链结构,均可以与α-CD发生穿环作用,导致管道状结晶结构的形成。由此可知,仅仅依靠α-CD与PCL分子链的穿环络合,并不能导致有机凝胶的形成。进一步,运用扫描电子显微镜(SEM)对包合物的形貌进行了表征。β-CD-PCL和α-CD的包合物形成了一种新颖的三维螺旋拓扑结构,与由线性PCL聚合物和α-CD形成的层状结构截然不同,表明具有独特“水母状”结构的β-CD-PCL有利于与α-CD形成有机凝胶。  2、基于二茂铁壳聚糖的多响应性可修复水凝胶的研究  利用壳聚糖的氨基与二茂铁甲酸的羧基的酰胺化反应,成功合成了二茂铁修饰的壳聚糖FcCS,并用1H NMR,FTIR,UV进行了表征。在2%乙酸溶液中,浓度为10mg/mL的FcCS溶液形成稳定的凝胶,采用流变进行表征,验证了凝胶的形成。该凝胶具有优良的自修复性能。采用流变测试对自修复性能进行表征,成功地验证了该凝胶具有良好的自修复性能。该凝胶对离子、氧化还原、pH具有良好的多重响应性,加入离子Cd2+、Cr3+、Pb2+和Cu2+后凝胶破坏;凝胶初始Ph为4,调至8后凝胶破坏,再调回4后凝胶形成;加入NaClO后凝胶破坏,再加入GSH后凝胶形成。同时,对该凝胶的载药行为进行研究,在不同的pH值4.0、6.0、8.0下,FcCS凝胶对盐酸阿霉素表现出不同的控释行为,10h后的药物累积释放率分别达到42%、30%、10%。上述结果表明该凝胶有望作为优良的功能材料、生物医学材料。
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