低配位氮杂环卡宾钴配合物的合成、结构与反应性质研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zjgzhufu
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本论文主要应用氮杂环卡宾配体开展了低配位钴配合物的合成、结构与反应性质研究,包括以下几个方面:  一、四配位钴(Ⅰ)氮杂环卡宾配合物。通过位阻较小的单齿氮杂环卡宾与Co(PPh3)3Cl以及Na[BPh4]反应,合成了平面四方构型钴(Ⅰ)氮杂环卡宾配合物[Co(NHC)4][BPh4](NHC=IPr2Me2(1a),IEt2Me2(1b)和IMe2Me2(1c))。电化学研究发现该类平面型钴氮杂环卡宾配合物可发生可逆的[Co(NHC)4]1+/2+/3+单电子氧化还原转化。通过相应的一价钴配合物与[Cp2Fe][BF4]反应,得到了二价钴氮杂环卡宾配合物[Co(IEt2Me2)4][BF4]2(2)。DFT计算和EPR光谱研究说明[Co(IEt2Me2)4][BF4]2为低自旋二价钴配合物。在进一步的反应化学研究中,发现一价钴物种[Co(IEt2Me2)4]1+可以被有机卤化物(3,5-二甲基碘苯、苄溴和2-甲基-1,2-二氯丙烷)氧化生成[Co(IEt2Me2)4]2+,有机卤化物则转化为有机自由基进而发生二聚或攫氢反应。二价钴物种[Co(IEt2Me2)4]2+可以被芳基格氏试剂还原,生成[Co(IEt2Me2)4]1+和芳基偶联化合物。由此利用Co(Ⅰ)/Co(Ⅱ)氧化还原转化实现了芳基格氏试剂的自身氧化偶联。  二、三配位与两配位钴(Ⅰ)氮杂环卡宾配合物。通过大位阻单齿氮杂环卡宾(IMes、SIMes、6-SIMes和IAd)与Co(PPh3)3Cl发生配体取代反应,合成了三配位钴(Ⅰ)氯化物[(IMes)2CoCl](3)、[(SIMes)2CoCl](4)、[Co(6-SIMes)(PPh3)Cl](5)和[Co(IAd)(PPh3)Cl)](6),并通过1H NMR、元素分析、单晶X-射线衍射和紫外-可见-近红外光谱对这些配合物进行了表征。配合物3可以与PhNHK、PhONa和ArSNa(Ar=2-Mes-C6H4,2-SiPh3-C6H4,2-(2,4,6-Pri-C6H2)-C6H4)发生盐消除反应生成含胺基、酚氧负离子和芳基硫醇负离子配体的三配位钴(Ⅰ)配合物。配合物3和4与Na[BPh4]发生离子交换反应,生成两配位钴(Ⅰ)配合物[Co(IMes)2][BPh4](14)和[Co(SIMes)2][BPh4](15)。配合物6在一当量IAd存在下与Na[BArCF34](ArCF3=3,5-CF3-C6H3)反应也可以生成两配位钴(Ⅰ)配合物[Co(IAd)2][BArCF34](16)。在进一步的一价钴反应化学研究中,发现低配位的钴(Ⅰ)配合物可通过多种方式发生C-H键活化反应:配合物3与烷基锂试剂(MeLi、TMSCH2Li)反应,通过消除烷烃方式生成氮气分子配位的环金属化钴(Ⅰ)配合物[Co(IMes)(IMes)(N2)](17);配合物3与环戊二烯基钠和茚基锂反应,生成环金属化钴(Ⅱ)配合物[CpCo(IMes)](18)和[(C9H7)Co(IMes)](19),反应历程中可能涉及低自旋钴(Ⅰ)对C-H键的氧化加成。  三、三配位钴(Ⅰ)氮杂环卡宾配合物在烯烃硅氢化反应中的应用。通过三配位钴(Ⅰ)氯化物[Co(IAd)(PPh3)Cl](6)与TMSCH2Li和TMS3SiK反应,实现了三配位钴(Ⅰ)烷基配合物[Co(IAd)(PPh3)(CH2TMS)](21)和三配位钴(Ⅰ)硅基配合物[Co(IAd)(PPh3)(SiTMS3)](23)的合成。通过配合物6与KHBEt3反应,合成了双核氢桥联钴(Ⅰ)配合物[Co(IAd)(PPh3)(μ-H)]2(24)。发展了三配位钴(Ⅰ)烷基配合物21在催化末端烯烃与Ph2SiH2的硅氢化反应中的应用。该反应具有非常好的选择性和官能团兼容性,对含氯、胺、醇、酯基等官能团的末端烯烃均适用。  四、官能化氮杂环卡宾钴配合物的合成、结构以及反应性质研究。通过三配位一价钴化合物3与还原剂钠汞齐的反应,实现了钴促进的分子内两个C(sp3)-H键的顺序活化,得到环金属化二价钴配合物[Co(IMes)2](25)和氢气。配合物25可以与异腈、重氮化合物和CO发生插入反应,生成普通方法难以合成的新型官能化氮杂环卡宾钴金属有机化合物。配合物25与一级或二级硅烷反应,生成硅基官能化的氮杂环卡宾钴配合物[Co(IMes)(IMesSi)](30、31和32)和氢气。这类新型硅基官能化的氮杂环卡宾钴配合物可以高效催化末端烯烃与苯基硅烷的硅氢化反应,催化体系转换数值可以达到15000。与其他钴金属有机配合物Co2CO8和[trans-(IPr2Me2)2CoPh2]相比,该催化剂体系在催化剂用量、催化反应速率以及催化反应选择性方面都有着显著的优势。
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