含有吡啶、吡嗪的杂杯杂芳烃的合成、结构及性能研究

来源 :中国科学院研究生院 中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cj258399542
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通过“3+2”片段偶联法合成了由两个氧原子和三个氮原子桥连的、含有四个吡啶环和一个苯环的二氧杂三氮杂杯[4]吡啶[1]芳烃。这是第一例由奇数芳香环组成的、桥连原子既含有氧原子又含有氮原子的杂原子桥连杯杂芳烃大环化合物。我们还合成了桥连氮原子上和苯环上沿官能化的二氧杂三氮杂杯[4]吡啶[1]芳烃。荧光滴定结果表明,C60能够使该类杯五吡啶化合物的荧光淬灭,大环化合物与C60的结合常数在40000-50000 M-1之间。   合成了由桥连氮原子和苯环上引伸出长链的杯五吡啶-C60 dyad分子,合成了不同长短间隔臂的双杯五吡啶-C60 triad分子。紫外-可见吸收光谱,荧光光谱和1H NMR研究表明,杂杯芳烃-C60 dyad和杂杯芳烃-triad分子中可能存在着分子内的杂杯芳烃单元与C60单元的作用,而dyad及triad分子间不形成组装体。   通过“3+1”片段偶联法合成了甲基氮杂杯[1]吡啶[3]吡嗪(L1)和甲基氮杂杯[2]吡啶[2]吡嗪(L2)以及它们的高阶同系物甲基氮杂杯[6]吡啶[2]吡嗪和甲基氮杂杯[4]吡啶[4]吡嗪。通过线性合成法合成了甲基氮杂杯[1]吡啶[3]吡嗪(L3),甲基氮杂杯[4]吡嗪(L4)和甲基氮杂杯[2]吡嗪[2]芳烃(L5)以及它们的高阶同系物甲基氮杂杯[2]吡啶[6]吡嗪,甲基氮杂杯[8]吡嗪和甲基氮杂杯[4]吡嗪[4]芳烃。在晶体结构中,氮杂杯四化合物呈现出不同扭曲程度的1,3-交替构象。杯八结构中吡嗪环数目越多,环状结构越扭曲。   紫外-可见吸收光谱滴定表明,在溶液中L1与Mn2+,Fe2+,C02+,Nj2+,Cu2+和Zn2+结合形成L1:M2+为1:1的复合物,L2,L3与Fe2+,Co2+,Cu2+和Zn2+结合形成L:M2+为1:1的复合物,L4与Cu2+,Zn2+结合形成L4:M2+为1:1的复合物。L1与Fe2+的结合能力较强,logKs(1:1)达到8.02,L2和L3与Zn2+的结合能力较强,logKs(1:1)大于8.00,L4与Cu2+的结合能力较强,logKs(1:1)达到9.99。   单晶X-射线衍射研究表明,氮杂杯吡嗪类大环化合物与锌(Ⅱ),银(Ⅰ),铁(Ⅱ)和铜(Ⅰ,Ⅱ)盐作用形成金属配位组装体。L1或L3与Zn(SO3CF3)2作用形成1:1的环状螯合形复合物,大环主体呈马鞍形构象。L2与Zn(SO3CF3)2作用生成两种复合物晶体,一种是Zn2+与L2形成环状螯合配位,另一种是L与八面体型配位模式的Zn2+结合,组装成基于双菱形结构的无限网络。L4与Zn(SO3CF3)2生成两种复合物晶体,一种是L4以2:1与八面体型的Zn2+结合,组装形成基于双菱形结构的网络,另一种是L4以1:1与八面体型的Zn2+结合,组装形成基于六角星形结构的立体网络。L5与Zn(SO3CF3)2相互作用时,两个L5与Zn2+结合,形成弯曲的凹形结构。   与ZnCl2作用,L1形成环状螯合形复合物,L2形成一维之字形单链复合物,L3与L4则形成分立的分子笼状复合物。此外,L4也能与Zn离子形成一维之字形单链复合物。   L1与三角双锥型的AgSO3CF3以4:2的结合比组装形成分立的折叠结构。L2和L3分别与三角双锥型的AgSO3CF3以1:1的结合比组装形成折叠的无限链状结构。L4与三角双锥型的Ag+和八面体型的Ag+以2:3的结合比组装形成蜂巢网型络结构。L5与AgSO3CF3以1:1的结合比组装形成由笼状结构组成的无限链状结构。L4与三角锥型的AgBF4以1:1结合组装形成六角星型的网络结构,每个六角星型结构的空腔内穿插着一个L4分子。   L4与Fe2+作用,可以组装形成内嵌型的分立组装体,也能组装形成二维网络结构,而层与层之间又通过金属-配位相连接。L4与Cu(OCOCH3)2结合,组装形成折叠的无限链状结构。L4与CuI结合,组装形成含有金属-配位笼单元的二维网络结构。
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