Sn-Beta分子筛水热催化葡萄糖“一步法”制备乳酸及机理研究

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利用生物质制各高附加值小分子含氧化学品已成为目前研究的热点。乳酸作为世界公认的三大有机酸之一,是合成各种材料和化学品的重要平台化合物,以生物质为原料制备乳酸的研究引起了国内外学者的广泛关注。葡萄糖作为生物质主要组分纤维素的结构单元,以其为原料通过催化手段高选择性的制备乳酸,可以克服传统生物方法周期长且条件严苛等问题,这将为乳酸的制备提供一条新的途径。因此本论文以葡萄糖为原料,充分发挥Sn-Beta分子筛在葡萄糖异构化反应中的优势,以绿色溶剂水为介质,提出Sn-Beta分子筛水热催化葡萄糖“一步法”制备乳酸的研究设想,其中如何在温和条件下实现葡萄糖向乳酸的高效转化以及明晰催化机理是必须解决的关键问题。  其一,建立了Sn-Beta分子筛的快速合成方法。研究表明,采用油浴加热快速合成的方法,在140℃时,仅需36h即可合成出晶化性能良好的Sn-Beta分子筛。与相同温度下传统方法相比,其晶化时间缩短了近4倍。该Sn-Beta分子筛经BET测定,其孔径大小为3.6nm,属于介孔范畴。ICP测定其Sn的含量为0.7wt%,紫外分光吸收光谱分析表明Sn元素已进入分子筛骨架之中;提高合成温度至200℃,Sn-Beta分子筛的结晶时间缩短至9h,且结晶良好。  其二,实现了基于Sn-Beta分子筛催化剂的葡萄糖水相催化转化。研究表明,在温度为200℃、葡萄糖浓度为1%、初始氦气压力为4MPa、反应时间为30min和催化剂和葡萄糖的质量比为1.3∶1时,葡萄糖水相催化转化主要产物乳酸的最高收率达到59.19%。对催化剂进行循环实验,发现随着循环次数的增加乳酸的收率略有降低,催化剂经再生后乳酸的收率与新鲜催化剂相当;XRD分析表明,Sn-Beta分子筛催化剂在反应前后以及再生后的构型没有发生变化;乳酸的收率随糖溶液浓度的增加而迅速降低,当载气由氦气变为二氧化碳后乳酸收率明显降低;对催化剂进行糖类的适应性实验发现,Sn-Beta分子筛催化剂能够高效的催化葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、甘露糖以及可溶性淀粉转化生成乳酸,其中木糖的收率最高为67.14%。  其三,获得了Sn-Beta分子筛催化葡萄糖“一步法”制备乳酸机理。葡萄糖先历经开环变成开式的葡萄糖,再在Sn-Beta催化剂上异构为开链的果糖,开链的果糖再经过逆羟醛缩合反应生成甘油醛和二羟基丙酮,它们经过脱水生成丙酮醛,丙酮醛再在Sn-Beta分子筛催化剂的作用下转化为乳酸。通过DFT计算,探究Sn-Beta分子筛催化甘油醛转化生成乳酸的作用机理。得出甘油醛在B酸作用下先脱去一分子水,再在B酸的催化作用下结合一分子的水生成1,1-二羟基丙酮,然后1,1-二羟基丙酮在催化剂中的活性位点作用下转化为乳酸。在Sn-Beta分子筛水热催化葡萄糖制备乳酸的反应中,Sn-Beta分子筛催化剂的活性位点为骨架Sn元素,而Beta分子筛主要为Sn元素提供四配位的骨架结构。  其四,Sn-Beta分子筛水热催化原生生物质制备乳酸。研究表明,在温度为200℃、初始氦气压力为4MPa、催化剂和玉米芯的质量比为1∶1、玉米芯浓度为1%和反应时间为120min时,玉米芯水热催化转化的主要产物乳酸的最高收率达到49.32%。  总之,油浴快速合成的方法显著缩短了分子筛的晶化时间,制备的Sn-Beta分子筛催化剂在温和条件下能高效的将葡萄糖转化为乳酸,同时,对其他的糖和原生生物质具有良好的催化效果,通过中间产物分析并结合DFT理论计算,获得了葡萄糖催化转化制备乳酸的机理并明晰了催化剂组分的功能角色,这将为推进生物质水相催化转化高附加值小分子含氧化学品的应用探索出一条新路径。
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