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本论文主要包括两部分:
第一部分:新型手性Salen配体的合成及其催化的不对称反应研究
本研究中,我们设计合成了新型闭合式、小空腔结构的Salen配体,并将其运用于不对称催化中,研究其性能。
我们用二醛与手性环己二胺(或二苯基乙二胺)以1:1的比例反应生成新型手性Salen配体,与Ti(OP<,r>)<,4>现场生成的配合物成功催化了Glyoxylate Friedel- Crafts不对称反应,该反应具有良好的对映选择性,产物的ee值最高达98%。相对其他的开放式Salen配体,我们设计合成的闭合式Salen配体能对Glyoxylate Fridel-Crafts反应提供更好的手性环境(闭合式Salen配体不是平面式的,而可能是立体式,且空腔小,在催化反应中能更好地起到屏蔽作用);开放式Salen配体对Glyoxylate Fridel-Crafts反应的不对称催化效果很差,ee值不到20%,而闭合式的Salen配体能较好的催化该反应,得到中等以上的对映选择性。以(1R,2R)-环己二胺为底物合成的新型手性Salen配体与Ti(OPi<,r>)<,4>的配合物对醛酸酯的Fridel-Crafts不对称反应的催化效果最好,反应底物以N,N-二甲苯胺与乙醛酸乙酯的对映选择性最好(ee值高达98%),对其他的底物催化效果不一,以N,N-二甲基—1—萘胺与乙醛酸甲脂反应的ee值高,达到93%以上。
我们首次研究了Lewis酸催化Ph<,2>PCl与环氧化合物的开环反应这一新反应,得到了非常好的收率,并对该反应的不对称催化作了研究。
我们通过优化反应条件,总结出各类型的Lewis酸都能较好的催化该反应(反应时间大大缩短,收率较高),而最佳的Lewis酸是Ti(OP<,r>)<,4>且催化剂的用量只需10mol%即可;溶剂对此反应的影响不大,其中在THF中的收率最好。同时,我们也对该反应的不对称催化作了研究。我们以手性Salen配体与Lewis酸的配合物作催化剂,在-20℃,在各种溶剂中反应,对其进行研究。我们发现对叔丁基Salen配体与Ti(OP<,r>)<,4>的配合物的催化效果最好,溶剂以甲苯最适宜;在众多环氧化合物的产物中,以环氧环己烷的产物的对映选择性最高达到中的程度,ee值为50%,而其他的环氧化合物的对映选择性很差,低于30%。