太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的可再生清洁能源，吸引了世界各国科学工作者的广泛关注。染料敏化纳米晶太阳能电池（简称DSCs）以其低廉的成本、简单的制作工艺、环境友好以及相对较高的光电转换效率等优势，从众多的光伏器件中脱颖而出。到目前为止，贵金属铂(Pt)作为传统的对电极(简称CE)材料以其优良的催化性能而被广泛使用。但是，由于其昂贵的价格及有限的储量，极大地制约了DSC的实际应用及大规模工业化发展。因此，寻求催化性能优越、价格低廉、来源广泛的对电极替代材料成为未来染料敏化太阳能电池发展的重要方向。然而，由于对其表面发生的催化机理的理解尚不成熟，使得如何准确高效地筛选出新型非Pt对电极材料仍然面临着极大的挑战。因此，设计开发低成本、高效率的对电极材料以及探索相关电催化机理具有十分重要的意义。基于以上研究背景，本论文围绕设计制备新型高效对电极材料和探索电催化反应机理等方面开展科研工作，致力于开发出一系列高效的电催化材料。　　为了实现对电极材料电催化活性的合理筛选，首先利用密度泛函理论计算方法，以Pt为模型材料，结合微动力学研究对电极表面碘三阴离子还原反应的基本催化机理，并确定了基元反应的决速步骤及影响催化活性的关键参数——碘原子在催化界面的吸附能。随后，通过模拟真实固液（乙腈）界面环境，建立了吸附能与催化活性的关联关系，并首次构建了一种能够高效预测对电极材料电催化活性的普适性筛选原则。在理论预测的基础上，我们考察了一系列低成本的半导体材料，并成功制备了暴露(012)和(104)特定晶面结构的具有优越电催化活性的三氧化二铁纳米晶体，其光电转换效率与贵金属铂达到了相同水平。该筛选原则不仅为我们探索在对电极表面发生的电催化过程提供了新的途径，同时有利于其他新型对电极材料的设计和开发。更为重要的是，该工作通过将理论计算与实验相结合的方法实现了新型高效对电极材料的合理筛选，为今后新型太阳能电池替代材料的研究提供了重要的理论依据及应用基础。　　在上述筛选原则理论预测的基础上，我们首次通过一种温和的两步法合成方法定向合成了尺寸均一的氧化钌纳米晶体，在水热及高温煅烧反应中，中间体无定型氧化钌水合物的形貌由纳米片变为纳米颗粒。由于氧化钌不仅具有良好的电导率，同时对氧化还原对表现出了优越的电催化活性，使其具有了较高的光电转换效率。更为重要的是，借助第一性原理计算，我们系统地研究了在对电极表面发生的催化过程的反应机理，证明了与Pt相比，在氧化钌表面发生的碘三阴离子还原反应速率显著提升，并初步探索了对电极材料表面的电子构型与其电催化活性之间的构效关系，这将对我们进一步了解在对电极表面发生的电催化过程起到至关重要的作用。　　我们提出了一种简单的两步合成法定向合成了具有多级结构的四氧化三钴/石墨烯复合材料，并考察了其作为对电极材料的光电性能。首先在碱性环境下钴基前驱体在氧化石墨烯表面发生水解，在随后进行的水热反应中，生成的四氧化三钴纳米颗粒通过自组装过程形成具有多孔道的立方体结构，并最终得到多层级的立方体四氧化三钴/石墨烯复合材料。具有多孔道的四氧化三钴立方体结构将为催化反应提供更多的反应活性位点，同时石墨烯的存在能够确保电子在反应过程中高速地转移和传递，大大提高了氧化还原反应的催化速率。作为一种新型低成本的对电极复合材料，具有多级结构的四氧化三钴/石墨烯与单一组分的四氧化三钴及石墨烯相比，性能显著提高，达到了与贵金属Pt的相同水平。通过分析其多孔结构特点，我们探索了石墨烯与无机半导体复合对电极材料在催化过程中的协同作用。该工作实现了多级复合材料的纳米尺度的定向合成，同时也为高效、低成本对电极材料的开发提供了新的途径。　　通过热分解的方法我们合成了硫化锡纳米片并将其首次应用于染料敏化太阳能电池的对电极。此外，利用溶剂热法制备了多种不同形貌结构、不同尺寸及元素比例的硫锡化物。与贵金属Pt相比，硫锡化物的合成成本低廉、无毒性且易于操作。在多种硫锡化物中，对于碘基氧化还原体系，硫化锡纳米片具有较好的电催化活性，其光电转换效率与传统贵金属Pt相当。此外，借助一系列的电化学表征手段，分析其催化活性的差异及光电转换效率的影响因素，例如借助循环伏安测试获得氧化还原电位等基本电化学参数，借助电化学交流阻抗谱分析界面电子转移过程，借助塔菲尔曲线比较交换电流密度等。成功开发的新型硫化锡纳米片对电极材料具有低成本、环境友好及高催化活性等特点，这将有可能对今后染料敏化太阳能电池的大规模应用起到一定的促进作用。