新型生物基与生物降解聚酯的合成及性能研究

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在全球能源危机和环境污染不断加剧的背景下,生物基与生物降解塑料的开发受到人们越来越多的关注。以1,4-丁二酸、2,5-呋喃二甲酸等为代表的生物基单体,在生物基与生物降解聚酯的发展过程中,发挥了平台化合物的作用。其中,生物降解聚酯——聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和生物基聚酯——聚呋喃二甲酸丁二醇酯(PBF)已经逐步实现了商业化生产,并走在产品多元化的道路上。在此过程中,PBS和PBF的共聚改性是最重要的部分,具体包括无规共聚、聚酯基嵌段共聚和聚醚基嵌段共聚三种不同类型的共聚改性方法。本文在PBS和PBF的基础上,通过直接熔融共聚和扩链两种方法,分别引入了己二酸、癸二酸、聚丁二酸1,2-丙二醇酯、聚(丁二酸-1,2-丙二醇-异山梨醇)酯、聚四氢呋喃等二元酸单体、聚酯及聚醚,合成了系列无规共聚酯、聚酯基嵌段共聚酯和聚醚基嵌段共聚酯,并分析了这三类共聚酯的优缺点,旨在筛选最优的共聚酯解决方案,改善和丰富两者的性能,进一步推动生物基与生物降解聚酯的发展。  (1)在PBS的基础上,通过直接熔融共聚的方法,引入了二元酸单体——癸二酸(Se),合成了系列无规共聚酯——聚(丁二酸-癸二酸-丁二醇)酯(PBSSe),研究了其结构、热学、力学、结晶、降解及热稳定性。结果表明,PBSSe的分子链组成与投料比一致,且为无规共聚酯。癸二酸的引入,使得共聚酯的链段无规化,大幅度降低了PBS的结晶度,PBS的韧性得到明显提高,但其熔点下降过多。另外,随着癸二酸的增加,PBSSe的堆肥降解速率加快。此外,PBSSe的热稳性很好。在今后的应用方面,PBSSe作为PBS类生物降解聚酯,在熔点和结晶等性能满足应用要求的前提下,可作为较好的柔性解决方法。  (2)在PBS的基础上,通过扩链的方法,引入了聚丁二酸1,2-丙二醇酯(PPS)和聚(丁二酸-1,2-丙二醇-异山梨醇)酯(PPIS),合成了系列聚酯基嵌段共聚酯——PBS-b-PPS和PBS-b-PPIS,研究了其结构、热学、力学、结晶及形状记忆性能。结果表明,扩链法能够制备出高分子量、嵌段结构的聚酯基共聚酯。PPS的引入,大幅度提高了PBS的韧性,且其熔点和结晶温度基本保持不变,即PPS作为软段提供了柔韧性,PBS作为硬段提供了结晶性能。更进一步,我们通过改变PPIS的结构,来调控PPIS的玻璃化转变温度,从而实现了PBS-b-PPIS嵌段共聚酯的形状记忆温度的可控化。在今后的应用方面,PBS-b-PPS作为PBS类的生物降解聚酯,具备良好的热力学性能,可作为较好的柔性解决方案;PBS-b-PPIS的形状记忆温度可调,可作为功能性的生物降解形状记忆聚酯。  (3)在PBS的基础上,通过直接熔融共聚的方法,引入聚四氢呋喃(PTMG),合成了系列聚醚酯——聚(丁二酸-丁二醇-聚四氢呋喃)酯(PBS-b-PTMG),研究了其结构、热学、力学、结晶、降解及热稳定性。结果表明,直接熔融共聚法可制备出高分子量、分子链组成与投料比一致的聚醚基嵌段共聚酯。PTMG的引入,大幅度提高了PBS的韧性,其熔点和结晶温度降低的幅度较小;另外,PBS-b-PTMG的亲水性提高,降解速率加快。此外,PBS-b-PTMG的热稳性良好。在今后的应用方面,PBS-b-PTMG作为PBS类生物降解塑料,具备良好的热力学性能和更加优异的亲水性能,可作为很好的柔性解决方案。  (4)在PBF的基础上,通过直接熔融共聚的方法,引入二元酸单体——己二酸(A),合成了系列无规共聚酯——聚(呋喃二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(PBAF),研究了其结构、热学、力学、结晶、降解及热稳定性。结果表明,PBAF为无规共聚酯,分子链组成与投料比一致。随着己二酸含量的不同,PBAF分为结晶型聚酯和无定形聚酯两类,其力学性能分别表现出结晶型塑料(高模量、低弹性)和弹性体(高弹性、低模量)的特点。此外,随着呋喃二甲酸含量的提高,PBAF逐渐由生物降解聚酯过渡到生物非降解聚酯。在今后的应用方面,PBAF即可作为生物基生物降解塑料及弹性体,又可作为非生物降解的生物基工程塑料。  (5)在PBF的基础上,通过直接熔融共聚的方法,引入聚四氢呋喃(PTMG),合成了系列聚醚酯——聚(呋喃二甲酸-丁二醇-聚四氢呋喃)酯(PBF-b-PTMG),研究了其结构、热学、力学、结晶及热稳定性。结果表明,PBF-b-PTMG为高分子量、分子链组成与投料比一致的聚醚基嵌段共聚酯。PTMG的引入,大幅度提高了PBF的韧性,其熔点和结晶温度降低的幅度较小。PBF-b-PTMG的拉伸强度在16~26MPa,伸长率在381~832%。在今后的应用方面,PBF-b-PTMG可作为很好的生物基热塑性弹性体。
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