直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)。由于甲醇具有来源丰富，价格低廉，携带和储存方便等优点，所以非常适合民用和军用便携式电源和交通工具用电源。目前影响DMFC产业化的因素很多，除了关键材料、电极组成、电池结构和工作条件等，还有甲醇电氧化催化剂的活性低和甲醇透过的问题，所以人们在制备与优化DMFC的同时，还在开发具有应用前景新型燃料。本论文针对上述问题，进行如下工作。　　 1.某些有机小分子作为燃料电池新型燃料的电化学研究　　 (1)甲酸电氧化及其促进剂的研究　　 发现了大环化合物对甲酸的电氧化有很强的促进作用，用大环化合物修饰的铂电极具有比裸铂电极高得多的催化活性。这一活性的提高主要得益于这种修饰电极可以使甲酸通过直接路径氧化。尤其是四磺酸基酞菁铁(FeTSPc)的修饰可以很大的提高铂电极和铂催化剂对甲酸的电氧化活性。这个发现可以提供一种克服CO的产生的新方法，从而促进DMFC阳极铂基催化剂的开发。　　 (2)甲酸在钯基合金催化剂上电化学反应和分解的研究　　 钯与某些金属合金化之后，催化剂的稳定性大大提高了，其中Pd-Pt/C的稳定性最高，但初始电化学活性较低，而Pd-Sn/C，Pd-Au/C和Pd-Ag/C不但具有较高的稳定性，而且活性也比较高。甲酸在这些催化剂上还存在一个电化学的前置反应，并可以在较低的温度下直接将甲酸连续分解成氢气，其分解过程遵循微电池机理。发现CO在Pd合金催化剂的表面脱附导致活性位更新，建立了数学模型来描述室温下和较高的温度下分解过程。　　 (3)乙醇在铂电极上分解和反应的研究　　 发现乙醇在旋转的铂圆盘电极表面进行的电化学的时候会出现一个新的电氧化峰。这个氧化峰主要是由乙醇脱氢生成乙醛的过程产生的，并且产生的乙醛在开始的时候没有吸附在电极表面，所以电极表面的流体扰动使得电极的中毒减轻。研究发现，其它有机小分子也有类似的脱氢现象，并且脱氢的活性依次为：R1-CHOH-R2>R-CH2OH>R-CHO>CH3-OH。通过现场红外技术发现，乙醇和乙醛具有相似的电氧化过程。离子液体中乙醇的电氧化行为研究发现，水的存在对乙醇的电氧化至关重要，除水的离子液体中，含氧物种难以形成，所以Pt表面将被一直毒化。另外发现C-C键的断裂反应速度比乙醇的脱氢速度慢很多，而且乙醇分子中C-C键断裂的途径之一是通过乙醛进行的。　　 2.燃料电池新结构的设计、优化及其发电性能的电化学研究　　 (1)直接甲醇燃料电池辅助催化层的制备和模拟　　 制备了一种带有辅助催化层的膜电极集合体(MEA)体系，基此发展了一维的数学模型来分析其结构的电化学性能。该辅助催化层可以和阴极催化层结合在一起形成一个辅助电池，这个电池可以利用从阳极透过到阴极的甲醇生成电能，为降低甲醇透过和阴极的混合电位以及提高DMFC的性能提供了新路径。该模型不但展示出辅助电池的功率的贡献在总的功率中可以占到40％，而且还提供许多有价值的信息，如高电流密度下的电池的性能、MEA体系中甲醇的透过、主电池和辅助电池的电流密度对透过到阴极的甲醇的量的影响等。　　 (2)半电池方法研究直接甲醇燃料电池阳极的性能　　 设计并制备了一种高效的测试装置，该装置可有效地对半电池中的MEA上某个特定的区域进行测试，可以消除阴极的影响，获得明确的阳极电化学反应过程的信息。采用这种装置比较了不同温度热处理后的阳极反应电化学行为，确定了最佳热处理温度，测试出工作温度对阳极电化学反应行为的直接影响。　　 (3)用于质子交换膜燃料电池的新型流场及其二维的数学模型　　 阐述了一种新型的PEMFCs的广适性流场，并建立了相应的数学模型优化此流场，该流场设计有多个独立的进口和出口，通常的流场只是该流场简化的特例，对该流场进行参数优化和筛选可以获得适合于具体PEMFCs的流场。在流场优化过程中，提出了新的从正面角度建立的二维数学模型，而传统上是从界面的角度建立数学模型，并基此模拟出该流场的三维传质性质，更接近实际传质状态。