超临界二氧化碳体系中乙酰丙酸加氢反应的研究

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γ-戊内酯性质优良、用途广泛,被称作是最有前途的可再生平台分子,可广泛用于燃料添加剂、溶剂和液体燃料等的生产。由生物质衍生化合物乙酰丙酸出发,通过加氢反应制备γ-戊内酯,具有较好的应用前景。此外,二氧化碳作为一种环境友好的介质,可替代有机溶剂应用于各种催化反应中,其中在催化加氢反应中的研究最为广泛。超临界二氧化碳体系中,二氧化碳压力及相态的变化对催化加氢反应的活性和选择性具有显著的影响。二氧化碳压力影响的规律性及机理是该领域的研究热点,也是具有挑战性的研究课题。本论文研究了超临界二氧化碳体系中,均相RuCl2(PPh33催化剂催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的反应。主要讨论了二氧化碳压力对加氢反应活性及产物选择性的影响,利用原位红外光谱分析了反应过程中二氧化碳分子与反应物分子乙酰丙酸的相互作用。而且,我们利用红外及可见光谱对催化剂与二氧化碳分子间的作用进行了详细的分析,揭示了超临界二氧化碳体系中RuCl2(PPh33催化剂活性变化的本质,解释了二氧化碳压力对反应转化率的影响。研究结果表明,随着CO2压力的增加,乙酰丙酸的转化率逐渐提高,从78%提高到99%。乙酰丙酸原位FTIR的结果表明,CO2与反应底物间的相互作用较弱,对其加氢反应活性影响较小。而RuCl2(PPh33催化剂的IR及UV–vis结果显示,在氢气的还原气氛下CO2的加入改变了催化剂结构,使RuCl2(PPh33转变为一个高活性的RuHC l(CO)(PPh33催化剂;相反,在无CO2的氢气还原气氛下,RuCl2(PPh33转变为一个低活性的RuH2(PPh3)4催化剂。此外,还考察了体系酸度及相形为对反应活性的影响,结果表明,这两个参数对反应结果影响不大。
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