新型SERS衬底的构筑以及FDTD方法研究长程SERS效应

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表面增强拉曼散射(SERS)光谱综合了高灵敏性、表面选择性和高分辨性(指纹效应)等优点,是一种近几十年来发展起来的新型检测分析技术。SERS技术提供超灵敏度的痕量检测,能够提供分子层面的信息,已被应用于各类领域,包括环境监测、痕量化学和生物大分子等的检测、化学成像、食品安全、以及医疗诊断等。在实际应用中,一方面,获得灵敏度高、重复性好、稳定耐用的SERS衬底是SERS技术实施的一个关键因素;另一方面,由于SERS是一种近场效应,局域电磁场强度在距离衬底2-3 nm的地方就会大大衰减,因此只能检测吸附在衬底表面的分析物,在检测大分子方面的生物医学等应用领域还存在很大的局限性。一种有效的解决这一问题的方法是发展长程表面等离子体共振(LR-SPR)激发的SERS效应,称为长程SERS(LR-SERS)效应。LR-SPR相对于传统的SPR,具有较大的电磁场增强、更大的穿透深度,以及较慢的衰减速度等优势,适合检测生物大分子。因此,本文中以下研究内容1主要针对高灵敏度和高活性衬底的构筑,研究内容2和3主要针对利用时域有限差分法(FDTD)模拟计算多层纳米结构的LR-SERS效应:  1.采用阳极氧化铝(AAO)模板法辅助的电化学沉积和后续的氧化还原反应制备了大面积有序排列的表面构筑Au/Ag纳米丝分支结构的Au纳米管阵列。这种在原有的Au纳米管阵列上构筑更小的二级纳米分支结构的方法,既保证了原来阵列结构的高度有序性,又提供了大量的高密度的SERS活性位点,使得这一结构衬底同时具有高的信号重复性又进一步提高了灵敏度。此外,这种三维分级结构阵列具有大的比表面积,有利于对待检测分子的吸附。基于以上特点和优势,这种大面积有序的Au纳米管阵列和二级分支结构的组合为基于SERS效应的环境监测和食品安全等方面的传感器提供了新的基底材料。  2.基于LR-SPR的传感器需要足够薄的金属纳米薄膜两边的电介质层具有相近的折射率。我们选取Cytop作为与水相匹配的电介质,因为其折射率(1.34)与水(1.33)最为接近。我们提出了一种产生LR-SERS效应的多层纳米结构:表层是包含X形纳米孔阵列的超薄(20 nm) Au纳米薄膜,其下为Cytop层,然后是一层约100 nm的Au纳米厚膜,最底部是玻璃基底。采用FDTD方法来模拟这一结构的LR-SPR效应以及其相应的电磁场分布。模拟的过程中主要通过调节X形纳米孔的单根臂的长度L、宽度W、X形纳米孔的阵列周期P、以及Cytop层的厚度T这四个参数来调控SPR峰,并探究电场变化的规律,以最终获得拥有最佳SERS增强的最优参数组合。通过将增强因子QF值作为衡量标准,我们得到的最优结构的最大增强因子为4.52×106。然后采用电子束刻蚀(EBL)的方法来制备这一最优结构衬底。LR-SERS效应通过两种方法来验证:一种是证明在远离衬底表面10 nm处吸附罗丹明6G分子仍能测得较强的SERS信号;另一种是证明对巯基苯甲酸在衬底表面形成的自组装单分子层在与Cytop膜的实际折射率匹配度更高的盐溶液中比在纯水中的SERS信号更强。因此,这种具有LR-SERS效应的多层结构衬底在水溶液中生物大分子的检测方面具有重要的应用潜力。  3.工作2采用的是785 nm的激发光。我们知道SERS效应除了与衬底材料、衬底结构、环境介质以及检测分子有关之外,另一个重要的影响因素就是激发光波长。虽然较高频率的激发光有利于提高增强因子,但高频率激发光容易产生背景荧光,而且容易破坏样品。尤其是在生物和艺术考古等应用方面,保证高灵敏度的同时还要保证无损检测,频率较低的近红外光更有优势。因此,我们考虑能否在1064 nm激发光下获得较高的SERS增强。同样采用的是表层包含X形纳米孔阵列的多层结构,将FDTD模拟的入射光范围调整为900~1500 nm,我们发现SPR峰的数量减少,但单个峰的强度大大增加。通过调整各个参数,获得了比在785 nm激发光下更强的增强因子,最大QF值约为1.05×107,而且电场随距离的衰减变得更缓慢了。这在检测一些生物大分子,和艺术考古等应用上具有更明显的优势和更好的应用前景。
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