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论文详细综述了磁热效应的产生、磁致冷的原理和应用、磁致冷材料特别是室温磁致冷材料的研究发展现状及趋势。磁制冷与传统的气体压缩制冷技术相比,具有效率高、耗能小、无污染等特点。磁制冷材料是通过磁性材料磁矩的有序度在外磁场中发生变化而引起磁熵变来达到制冷的目的。钙钛矿锰氧化物室温磁制冷材料由于具有优良的物理特性、制备简单、结构稳定、价格便宜等优势而成为研究关注的重点。自从在钙钛矿型锰氧化物材料中发现特大磁电阻效应以来,科学家们对它们的物理内涵,潜在的应用前景开展了广泛的研究。掺杂的钙钛矿型锰氧化物由于其复杂的电磁特性,在很多领域都有着广泛的应用。
本论文通过多种实验手段主要研究了单层和双层钙钛矿型锰氧化物以及双层钙钛矿钌氧化物单晶的电磁输运和微结构。主要工作可以概括如下:
1)A位无序对La2/3-xYxCa1/3-ySryMnO3结构及其磁热效应的影响
从母相La2/3Ca1/3MnO3化合物出发,在其A位掺入不同离子尺寸和不同价态的Y3+和Sr2+离子,同时保持体系空穴、载流子浓度和A位平均离子半径不变,从而单独考虑A位阳离子的无序分布对La2/3-xYxCa1/3-ySryMnO3的晶体微结构和磁热效应的影响。这是国际上第一次报道关于阳离子无序对磁熵变影响的实验。实验结果表明,A位无序不会改变晶体的宏观晶胞参数。但对晶胞中Mn-O键长,Mn-O-Mn键角及MnO6八面体畸变有深刻影响。随着无序程度的加大,磁熵变减小,磁热效应的温区明显拓宽,有利于走向运用。
2)锰氧化物中磁转变温度和磁热效应的改进
在1)的基础上,为了研究锰氧化物磁制冷材料可能的应用途径,我们设计用A位平均离子半径更大La2/3Sr1/3MnO3的作为母体,通过Gd和Ba的双掺杂来实现室温磁制冷。结果表明,在La2/3Sr1/3MnO3中双掺杂Gd、Ba同样引起阳离子在A位的无序。利用该无序可有效调节磁转变温度,从246K到357K变化,同时我们也获得了具有△T=18K的磁熵变材料。由于小的热容等原因,进一步的实际应用还需要更深层次的研究与实践。
3)研究了单晶(Ca0.42 Sr0.58)3Ru2O7中晶格、自旋与电荷的耦合作用
研究了双层掺入Ca的钌氧化物(Sr1-xCax)3Ru2O7(x=0.42)单晶的结构,磁,电及热输运特性。对单晶研磨后的粉末收集X衍射数据来进行Rietveld拟合。在大约28K处发生了一个结构相变,比没有Sr的Ca327的转变温度48K低很多。一个反铁磁到顺磁的相转变出现在大约96K,相对没有Sr的Ca327的56K转变温度高很多。面内和面间的电阻率随温度的变化ρab-T曲线表现出一个扭转和一个跳跃,在低温下和磁及结构转变相一致。这种磁和电特性的改变是由于Ca替代Sr之后RuO6八面体的旋转角度增加。这表明晶格,自旋,电荷自由度在双层钌氧化物中强烈耦合。
4)掺杂双钙钛矿型氧化物Sr2FeMoO6的晶体结构和磁特性
对双钙钛矿结构氧化物Sr2FeMoO6及其掺杂体系Sr2-xGdxFeMoO6(0≤x≤0.25)的晶体结构、原子有序以及磁性质进行了系统的研究。利用传统的固相反应法合成Sr2-xGdxFeMoO6(0≤x≤0.25)系列的多晶样品。X射线衍射(XRD)分析表明,双层钙钛矿型系列化合物Sr2-xGdxFeMoO6(0≤x≤0.25)均属于四方14/mmm对称,Gd离子的掺入没有引入杂相。但随着掺入的Gd离子含量的增加,B位的阳离子有序度降低。这就影响了体系的磁性,具体表现为抑制了Sr2FeMoO6中的铁磁性,居里温度Tc随x的增加而迅速降低。