NaAlH4的含氢量高达7.4％，它在中低温下经过两步脱氢反应放出5.6％的氢气。但纯净的NaAlH4分解所需要的高温条件和分解反应的不可逆性，一直制约着NaAlH4作为储氢材料的发展。掺杂过渡金属后，体系的放氢反应在160℃即可完成，动力学性能也得到改善，更重要的是实现了NaAlH4的可逆储氢。对于这种性能优越，安全性高的储氢材料的研究已经成为物理学、化学、材料科学等学科共同的热点，并被认为是最有希望的车载燃料电池材料之一。　　 第一性原理是模拟晶体能量和电子结构较为简便有效的方法。采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法，系统的研究了掺杂过渡金属前后NaAlH4和Na3AlH6的电子结构和态密度，并对不同过渡金属对同种反应物以及同种过渡金属对不同反应物催化作用进行了对比分析。主要内容及创新点有以下几个方面：　　 （1）优化NaAlH4和Na3AlH6的晶格结构，计算过渡金属原子M（Sc、Ti、V、Zr）替代Al原子或Na原子前后能量以及脱氢能的变化。结果表明：纯净的NaAlH4是带隙为4.7eV的绝缘体，Na3AlH6是带隙为3.2eV的绝缘体。Al-h之间的共价键，Na与[AlH4]或[AlH6]3-离子团之间是离子键。掺杂过渡金属后结构依然稳定，M替代Na原子比替代Al能量低。M吸引周围[AlH4]或[AlH6]3-离子团中的H原子，减弱了Al-h键的强度，使脱氢所需能量比纯净的NaAlH4或Na3AlH6脱氢所需能量明显降低，NaAlH4脱氢能降低幅度较大。　　 （2）比较掺杂前后电荷局域函数图，发现M原子周围空隙电子局域性比纯净NaAlH4或Na3AlH6中Na原子周围电子局域性高，同时M周围[AlH4]或[A1H6]3-离子团电子局域性降低，说明Al原子与H原子之间的共价键变弱。通过掺杂前后态密度图，也可以看出M原子d轨道与Al-h的反键态相互作用，使Al-h键减弱。　　 （3）为了分析Al-h键减弱的具体原因，我们又计算了掺杂前后的电荷转移和分轨道态密度。结果发现，M原子d轨道的电子与[AlH4]或[AlH6]3-离子团的反键态相互作用，转移电子到反键态，同时NaAlH4中[AlH4]离子团成键态有少量电子转移到M原子的d轨道，使得[AlH4]成键态电子减少反键态电子增加，Al-h键减弱；从电荷转移值上可以看出同周期原子的催化作用Sc>Ti>V，与他们的电负性相符，同主族原子的最化作用Zr>Ti。　　 本文计算结果给出过渡金属对NaAlH4分解脱氢产生催化作用的原因，按元素周期表催化效果从左向右，从下向上递减。所得结论对NaAlH4以及铝氢化合物等储氢材料的研究和制备具有一定指导意义和参考价值。