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基于磷光化合物掺杂的聚合物发光二极管,可以将高发光效率与简便的制作工艺相结合,是当前的一个研究热点。尽管基于小分子为主体的掺杂磷光器件已取得了比较高的发光效率(绿光),目前聚合物磷光器件的发光效率还比较低,器件的综合性能距离实际的应用还有一定的差距。研究高效率的聚合物发光二极管,分析能量传输过程的微观机制,是当前一个非常重要的研究课题。
聚芴类材料在显示应用领域已表现为一种很有吸引力的共轭聚合物,因为它具有高效率、色纯度好的电致蓝光发射以及电荷迁移率高和成膜性好的优点。但是,文献中所报道的以共轭蓝光聚芴作为掺杂主体的三线态发光器件效率比以PVK类非共轭蓝光聚合物作为主体时的效率低,一般认为是由于其较低的三线态能级对磷光的淬灭作用。特别是对于绿光化合物如Ir(ppy)3,由于许多共轭聚合物(如PF,PFO)的三线态能级比Ir(ppy)3的低,要想用共轭聚合物作为主体材料来获取高效的三线态绿色发光器件似乎是比较困难的。因而普遍认为它们不适合作绿光化合物的主体。Sudhakar等证实了三聚芴在溶液中对多种不同三线态能级的磷光络合物的发射具有较强的淬灭,且淬灭速率随络合物的三重态能级升高而增大。本文对多种红光、绿光及蓝光三线态络合物作为客体,掺杂各类共轭与非共轭聚合物主体的磷光器件进行了大量、系统的研究,重点研究了基于蓝光共轭聚合物(PFO)为主体的红、绿光掺杂体系的高性能发光器件及其三重态能量传输过程,探讨了磷光淬灭与器件发光效率的关系。
红光器件方面,以铱化合物Iridium(Ⅲ)bis(2-phenylquinolyl)-N,C2)acetylactonate[(Piq)2Ir(acac)]作为磷光客体,用非共轭聚合物(PVK)和共轭聚合物(PFO与PFTA)作为主体都获得了接近10%ph/el(4.5cd/A)的外量子效率。经进一步优化后,2%(Piq)2Ir(acac)/PFO(PBD)器件得到了最高流明效率达7.3cd/A(5mA/cm2)的饱和红光发射(CIE:X=0.68,Y=0.33),外量子效率随电流增加而下降平缓。通过探讨PBD的掺入对(Piq)2Ir(acac)/PFO掺杂体系发光性能的影响,发现PBD的掺入并没有改变体系的Forster能量传递特性,但提高了载流子被磷光中心受陷并复合发光的机率,并较大地改善了器件的电稳定性。文中还探讨了多层结构对磷光PLEDs器件的影响,发现用TAZ作为电子注入与空穴阻挡层,在小电流密度范围(<10mA/cm2)对器件性能的提高有非常明显的效果,而在一般的电流密度范围(40~400mA/cm2)依靠增加空穴阻挡层(TAZ层)来提高(Piq)2Ir(acac)/PFO器件的外量子效率,其效果是有限的。结构控制合理的PiqIr(2%)-PFO(PBD30%)器件表现了较小的T-T湮灭(临界电流密度达到J0=425mA/cm2)这与其较短的磷光寿命(1.01μs)是一致的。以往文献报道的以共轭聚合物为主体的掺杂型磷光器件只能得到较低的发光效率。本文的结果则完全突破了这个状况,实现了高效率的共轭聚合物为主体的掺杂型磷光器件。高器件效率的实现一方面是选用了具有的高效快速的激发态辐射速率的化合物材料,另一方面更重要的是合理的器件结构设计包括共混体系的优选,如果按文献常用的器件结构(单层或不掺PBD),我们的器件同样只能获得较差的性能。本研究结果表明,对于红光三线态材料,性能好(导电性和荧光效率高)的蓝光共轭聚合物是非常优秀的主体材料。
对于Ir(Bu-PPy)3掺杂共轭聚芴的绿光器件我们也获得了最大亮度效率达36.8cd/A,器件的发光效率可以与以非共轭聚合物PVK为主体的2%Irbu/PVK(PBD30%)器件的效率(39cd/A)十分接近,并获得了超过53000cd/m2的亮度。但使用共轭聚合物主体时,驱动电压有较大的降低,使器件的功率效率优于非共轭主体器件。本研究所提供的器件还具有器件效率随电流密度的提高无剧烈下降。在电流密度为250mA/m2时,两种器件发光效率依然都保持在21cd/A以上。首次报道了用共轭聚芴作为主体实现高效率(>35cd/A)的三线态绿光器件。
薄膜光致发光行为以及Stern-Volmer淬灭实验表明在溶液状态下PFO主体的三重态能级对Irbu磷光发射存在较大的淬灭作用。掺杂固体膜的荧光量子效率的测定也表明PFO对Irbu的淬灭比PVK大得多。但是我们发现基于两种主体的掺杂型器件的电磷光量子效率无明显不同。这无疑说明在这类器件中电磷光与光磷光过程有不同的机制。研究似乎表明在电致发光过程中从客体到主体的三重态Dexter能量传递过程(kR)减慢了,很可能是由于Irbu上空穴受陷阻碍了电子交换过程的发生。虽然机制还需进一步研究,我们的研究表明适当控制器件结构,在三线态掺杂聚合物主体的电荧光器件中主体与客体的三线态的相对能级不是决定器件效率的决定因素,这对扩宽共轭聚合物主体材料的选择有重要意义。
在三重态蓝光PLED方面,应用本实验室最新合成的铱化合物IrppfPz与宽带隙聚合物材料PSiFC6C6,取得了初步的有意义的器件结果。以PSiFC6C6为主体材料掺杂2%的IrPPFPz取得了最高外量子效率为EQE=4.8%ph/el(LE=7.2cd/A)、CIE色坐标为(0.15,0.26)的蓝光器件。
本文还研究了由本实验室合成的一系列磷光聚合物材料的电致发光性能,发现将三线态络合物高分子化对减小磷光中心的聚集,并提高从主体到客体的能量传输效率等方面有显著的改进。研究表明,共聚后从主体到铱单元的Forster能量传递效率并没有增大的现象,但有迹象表明从主体到铱单元的电荷传递(电荷受陷)效率增加。基于磷光共聚物的红光器件(CIE:x=0.64,y=0.34)和橙黄色光器件(CIE:x=0.52,y=0.46)分别获得了最大亮度电流效率达4.0cd/A(4.9%ph/el)和6.2cd/A(4.9%ph/el)。通过与PFO共混(5:5),使橙黄色光器件效率提高到12.6cd/A(9.6%),其驱动电压也比未共混的磷光聚合物器件的电压有较大的下降。表明了对于空穴注入相对困难的宽带隙磷光共聚物,通过共混的方式加入空穴注入势垒小的聚合物主体不失为一种有效的提高器件性能的方法。我们的结果显示了磷光聚合物材料的优越性能和应用前景。