RGO/PF复合材料的制备及相应高效燃料电池催化剂的研究

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直接甲醇燃料电池(DMFC)是最具有应用前景的清洁能源之一。它具有能量密度高、燃料价格低廉及易存储等优势,受到了极大关注。但是到目前为止,DMFC商业化仍然受限于Pt催化剂层的活性、稳定性及电池成本等方面。利用载体来提高贵金属催化剂的利用效率、活性和稳定性是解决上述问题的途径之一。化学还原石墨烯氧化物(RGO)具有高比表面积、表面活性基团丰富等特点,因此被广泛的用作贵金属催化剂的载体材料。因此,本论文开展了RGO复合材料的制备并考察了其在甲醇氧化反应(MOR)中应用。  本研究中,为了分析载体结构和表面性质与催化剂性能之间的关系,设计了在RGO片层之间引入富氧材料(苯酚甲醛树脂,PF)作为支撑体构建初始的RGO/PF复合材料,并以不同的高温处理方式和参数来调节复合材料的表面性质。  (1)采用快速的微波加热方式处理RGO/PF材料,控制处理时间来调节复合材料的表面性质。然后采用微波辅助的乙二醇还原法制备了具有催化MOR超高比活性的Pt-RGO/PF-X(X=3,5,10)催化剂。平均粒径范围为3-4 nm的Pt纳米颗粒均匀分散在载体上。XPS数据分析表明,总含氧量、羟基(酚基)、羰基和羧基的含量与微波处理时间显示出火山型的关系。Pt-RGO/PF-5样品具有最高的总含氧量、羰基和羧基的量。电化学测试表明,Pt-RGO/PF-5在前扫/后扫峰以及在接近燃料电池的工作电位处,均表现出最大的比活性。其中,前扫峰的比电流密度高达1.26 mA cm-2,是商业Pt/C的3.5倍。这主要是因为它的载体表面具有较高的羟基(酚羟基)、羰基及羧基的量,可以提高Pt颗粒的分散性、对CO的耐受性及对MOR的催化活性。  (2)采用水热法合成具有多层级孔结构的RGO/PF初始材料,然后通过管式炉加热的方式,控制碳化温度来调节复合材料的表面性质,制备了Pt-RGO/PF-X(X=500,700,900)催化剂。其平均粒径约为2-3 nm,高度分散在多孔结构的载体表面。XPS结果表明,三种催化剂的Pt4f的结合能均向高能级方向移动,表明Pt和RGO/PF载体之间有强烈的相互作用。此外,XPS数据还表明,载体表面的总含氧量以及各个类型含氧官能团的量随着碳化温度的升高而逐渐减低, Pt-RGO/PF-500催化剂具有最高的含氧量。电化学测试数据显示,三种催化剂的活性(包括质量比活性和面积比活性)相比于商业Pt/C,均得到了显著的提高。其中,Pt-RGO/PF-700催化剂的质量比电流密度为404.4 mA mg-1Pt,远高于Pt/C(259.8 mA mg-1Pt)。更重要的是,Pt-RGO/PF-500与Pt-RGO/PF-700两种催化剂的长期稳定性表现卓越。尤其是Pt-RGO/PF-500催化剂,在时间-电流曲线的测定中,运行3600 s后,比电流密度高达Pt/C的22倍,保持率为22.2%,而Pt/C仅为3.5%。这反映了Pt-RGO/PF-500催化剂具有最强的抗CO中毒能力。CO溶出曲线中,该催化剂具有最负的CO氧化峰电位也证明了这一点。在电化学老化测试中,Pt-RGO/PF-700表现了最高的稳定性,循环500圈后,相对活性仍保持在24%,而同等条件下的Pt/C已完全失活。这说明,载体表面适中的含氧量,可以有效提高催化剂的稳定性。Pt-RGO/PF-X(X=500,700,900)催化剂载体表面的含氧官能团促进了Pt和载体之间的协同作用,利于提高催化剂的抗CO中毒能力,而且载体稳固的孔结构,促进了燃料和产物的扩散,这些因素共同作用极大地提高了该系列催化剂的活性和长期稳定性。  本研究工作表明,引入PF构建RGO/PF复合材料可以有效防止RGO堆叠,并丰富其表面的含氧官能团,进而可以提高Pt和载体之间的相互作用,致使Pt的电子状态发生改变,提高了抗CO中毒能力。同时,多层级的孔结构有利于质量传输,这些因素都有利于提高对MOR的催化活性和稳定性。所以,调节载体的孔结构及表面性质是发展高效燃料电池催化剂的有效途径。
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