咔咯是具18π电子结构的类卟啉大环化合物，与卟啉相比缺少一个中位亚甲基，使得空腔更小，能更好的稳定高价金属。而且可通过结构修饰对其活性进行有效调控，使得咔咯锰配合物在催化方面有着良好的应用前景，实验上已经发现取代基、溶剂和配体轴向配位作用对咔咯锰的催化氧化性能存在显著影响，但具体作用机理还未清晰，仍需更深入的研究。　　本论文采用密度泛函理论(DFT)，对咔咯锰-氧配合物在不同氧基轴向配位下形成的反式双氧锰咔咯及其质子化结构进行了理论计算，设计了取代基和含氮轴向配体，迸一步探讨了取代基效应和配体离子效应对此类配合物的轴向配位作用的影响，同时对含氮轴向配位情况下咔咯锰氧配合物的氧转移反应路径进行了计算，从理论方面试图解释轴向配位作用对咔咯锰的催化氧化机理的作用机制。推进咔咯锰(Ⅴ)氧配合物催化氧化机理的研究，同时为实验能够提供新的理论依据。研究工作主要包括以下三部分内容:　　1、采用B3LYP方法对反式双氧锰(Ⅴ)咔咯配合物阴离子的稳定性及其质子化物种进行了理论计算．结果表明:反式双氧锰(Ⅴ)咔咯配合物阴离子构型稳定，其反式双氧锰键O=Mn=O由锰原子的d轨道与两个氧原子的p轨道分别构成一个σ轨道和两个π轨道;随着外围取代基吸电性增强，O=Mn=O缩短，拉曼伸缩振动频率增大;其质子化过程中得到两个质子的轴向氧原子与锰原子的距离超出正常化学键的范围，从而形成水分子并脱离原来分子，导致质子化行为是不可逆过程，而形成单氧的咔咯锰(Ⅴ)-氧配合物.　　2、采用B3LYP方法对β位取代的系列咔咯锰(Ⅴ)氧配合物1-9的轴向配位作用进行研究，同时选取了实验上常用到的三种含氮轴向配体咪唑、吡唑、4-甲基咪唑，比较了中性配体(L)和电离出一个氢的配体负离子(L-)的不同配位情况，从理论上讨论取代基效应和配体离子效应对咔咯锰(Ⅴ)氧配合物的轴向配位作用的影响，计算结果表明随着β-取代基吸电子能力的增强中性配体与咔咯锰(Ⅴ)氧配合物间逐渐形成显著的配位作用（配位键长从5.383nm变化到2.150nm）;轴向配位过程伴随着轴向配体向(TPFC)MnvO转移电荷过程，电荷转移越多越有利于轴向配位，而取代基的强吸电子效应和配体的富电子效应均有利于轴向配体向(TPFC)MnvO转移电子，从而提升(TPFC) MnvO的轴向配位能力。　　3、采用B3LYP方法对不同轴向配位下咔咯锰(Ⅴ)氧与二甲硫醚之间的OAT反应路径进行了理论计算，发现中性条件下各轴向配体与咔咯锰(Ⅴ)氧配合物在反应前不能形成有效配位作用，但是在OAT反应过渡态时却与咔咯锰(Ⅴ)氧形成较强轴向配位作用参与到反应中，能垒计算结果显示轴向配位能使三重态下能垒明显降低，有利于反应的直接反应机理的进行，而使得氧化态和还原态下的OAT反应能垒升高，不利于[MnO(cor)]+和[MnO(cor)]-的氧转移反应。