定域轨道在用量子化学计算结果解释经典化学键图像、提高量子化学计算效率等方面都有重要应用.在目前量子化学发展的前沿方向——相关能的计算和大体系线性标度算法的发展中,都希望使用最紧缩的定域轨道.已经深入研究过的正交定域轨道由于正交化条件的要求存在"正交化尾巴",导致轨道延伸到离主体部分很远的距离,定域性不够强,降低了它在大体系计算和相关能计算方面应用的效率.因此研究如何获得最紧缩非正交定域轨道引起很多人的注意,近年来成为一个重要的基础性课题.当前文献中对非正交定域轨道的研究结果尚不能完全令人满意,特别是在用线性变换的方法从正则轨道得到紧缩非正交轨道方面,未能解决好如何能在使轨道尽量紧缩的同时保持轨道真正线性独立的问题.该文详细分析了现有文献中通过保持线性转换矩阵满秩来保证得到的非正交定域轨道线性独立的方法存在的缺陷,考察了非正交定域轨道的延伸度与轨道重叠矩阵的秩和行列式值的关系,对非正交定域轨道的线性相关问题作了细致的理论分析;并以防止出现病态线性独立(准线性相关)为主线,从控制定域轨道的空间分布着手,提出了构造合理的紧缩非正交定域轨道的新方法,包括在轨道重心之间距离最大化的约束下确定紧缩非正交定域轨道、将非正交定域轨道的重心固定在相应正交定域轨道的重心上或者投影自然键轨道的重心上来构造紧缩定域轨道的方法.编写了实现上述方法的程序,并对含有不同键型的一系列分子进行了验证方法的计算.结果表明,用我们提出的方法可以通过非线性优化获得相当紧缩的、真正(非病态)线性独立的、空间分布符合传统化学图像的非正交定域轨道,优化过程稳定,收敛速度快.该项研究工作使我们对在没有正交化条件下构造紧缩定域轨道时如何防止出现病态线性独立现象的认识深入了一步.