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燃煤烟气中的SO2、NO的排放造成了我国严重的煤烟型污染,先进高效的烟气脱硫脱硝技术的开发和应用对于我国的大气环境污染治理有着重要的意义。以活性焦为载体担载V2O5的催化剂(V2O5/AC)在150-250℃温度范围内具有较高的脱硫和脱硝活性:其中脱硫基于对SO2的催化氧化和对氧化产物H2SO4的吸附,而脱硝则以NH3为还原剂选择性催化还原NO(SCR)。烟气中SO2的存在可以显著促进催化剂的SCR活性,从而避免了工业SCR催化剂V2O5/TiO2在低温下易受SO2的毒化而严重失活的困扰。因此,该催化剂适用于移动床脱硫脱硝技术时有望取得更高的脱硫脱硝效率,从而大幅提升该技术的经济性和实用性。烟气经过除尘系统去除飞灰后,仍含有少量富含碱金属物种的超细颗粒物。碱金属颗粒物的沉积和积累是造成工业SCR催化剂V2O5/TiO2的严重失活的主要毒物。V2O5/AC催化剂相比于V2O5/TiO2催化剂,具有更高的比表面积、更丰富的孔道结构、更低的操作温度乃至对烟气中水分更强的吸收能力,使得烟气中的碱金属颗粒物更易沉积、迁移。但目前在碱金属的沉积对V2O5/AC催化剂脱硫脱硝活性的影响方面缺乏研究和认识。
本论文以钾的几种化合物(K2O,K2SO4,KCl)为模拟物种通过湿法担载的形式引入催化剂,模拟研究了烟气中的碱金属颗粒物对V2O5/AC催化剂脱硫脱硝活性及再生行为的影响,分析了其影响机理。主要得到以下结论:
1.K2O的添加促进了V2O5/AC催化剂的首次脱硫活性,源于SO2与K2O直接结合形成了热稳定性不同于K2SO4的表面物种。在300℃、NH3气氛中再生的条件下,该物种不能够分解,并因此导致了催化剂二次脱硫活性的显著降低,不利于催化剂的循环多次脱硫。其主要原因一方面可能是催化剂再生后的残余硫的增加,导致吸附储存位的减少;另一方面则碱金属的存在削弱了再生过程中NH3在催化剂上的吸附即对催化剂的碱性修饰作用,从而使得氧化产物SO3不能及时地从活性中心向周围储存位转移。
2.当催化剂上添加K2SO4时,无论首次脱硫活性还是再生后的脱硫活性都有显著提高,与K2O对该催化剂的脱硫行为的影响显著不同。在脱硫过程中,K2SO4易于与SO3形成中间产物K2S2O7,而K2S2O7在烟气中H2O的作用下又生成K2SO4和H2SO4。这一过程可能增加了氧化产物SO3从活性中心(V2O5)向周围孔道转移速率和距离。K2SO4与K2S2O7两种形态在H2O存在下的互相转化过程实际上起到了有效运输SO3的作用,一方面保障了SO2氧化反应在某一时刻的顺利进行即保障了脱硫速率,另一方面使得距离活性中心较远的储存位得到了更为有效的利用。
3.在SCR脱硝反应中,K2SO4和K2O的存在均严重抑制了V2O5/AC的脱硝活性,前者的抑制程度相对轻微。催化剂的失活程度均随着温度升高而加剧。而K2SO4和K2O均严重抑制了NH3在催化剂上的吸附尤其是热稳定性较低的弱吸附,抑制程度与活性表现相对应,表明NH3吸附的削弱是催化剂失活的重要原因。K2O对催化剂的表面氧化性没有明显影响,而K2SO4则使得催化剂上吸附态的NH3更易于被O2过度氧化为NO。
4.移动床一体化同时脱硫脱硝过程中,催化剂在脱硝时运行在低浓度SO2存在的气氛中。K2SO4的存在对催化剂的起始脱硝活性严重抑制。但随着自身吸硫量的增加,无论有无K2SO4添加,催化剂的NO转化率最终都稳定在接近100%。因此,烟气中的低浓度SO2的存在是V2O5/AC抗K2SO4毒化的重要因素,尽管在增大空速降低温度时这种失活作用仍然不同程度的存在。无论担载K2SO4与否,硫化后的催化剂对NH3的吸附能力相似,但只有部分吸附NH3处于活化状态,并且易被K2SO4抑制,实质上K2SO4削弱了V2O5的氧化活性。
5.生物质燃烧烟气中的K主要以KCl存在,且气氛中没有SO2的存在。KCl的存在也导致了V2O5/AC催化剂的严重失活。进一步研究发现,NH3在催化剂上弱酸性位的吸附是SCR反应的关键,弱吸附的NH3更易于被O2阶段氧化即活化从而易于与NO反应。而弱酸性位更易于被K的碱性所中和,这也是催化剂SCR失活的最主要原因。