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我国的能源特点是“富煤,缺油,少气”,因此提出了煤制天然气路线。一方面可以缓解我国天然气供需的矛盾,另一方面又能实现褐煤等低品质煤的高效清洁利用。因此,煤制天然气具有十分重要的意义。在这个过程中,CO甲烷化反应是一个关键的步骤。该反应是一个强放热且体积缩小的反应,工业上常采用高温高压的反应条件,这给甲烷化催化剂带来了巨大挑战。目前工业上常用的是氧化铝负载Ni基催化剂,但较高的反应温度会造成氧化铝发生相变,孔结构坍塌等,最终导致催化活性的下降。钙钛矿氧化物因其具有优异的高温热稳定性、活泼的晶格氧、成本较低及储量丰富等特点,在许多高温反应中得到了广泛的应用。但将其用于甲烷化过程的研究却未见报道。
本课题的主要研究内容为:(1)采用过量浸渍法制备低镍含量的Ni/CaTiO3和Ni/Al2O3催化剂以及Ni/XTiO3(X=Ca,Ba,Mg,Sr)催化剂。(2)采用物理吸附,化学吸附,TG/DTA,XRD,SEM,TEM,XPS及C-S分析仪对催化剂的物理化学性质进行表征。(3)通过在常压不同空速,以及加压条件下对催化剂进行性能评价,得到催化剂在不同温度、不同压力及不同空速下的CO甲烷化活性;又在高温高压下对催化剂进行长时间寿命实验,考察催化剂的稳定性;并将催化剂水热老化之后进行评价,考察催化剂的水热稳定性;另外,将催化剂应用于CO2甲烷化反应体系,考察催化剂对CO2甲烷化反应的活性。
实验结果表明:在低镍含量条件下,CaTiO3负载的Ni基催化剂具有比传统型Ni/Al2O3催化剂更高的CO及CO2甲烷化活性。主要影响因素为:①载体CaTiO3具有强的热稳定性;②Ni与载体CTO的相互作用力较弱,有利于NiO在较低的温度下完全还原;③载体CaTiO3表面非酸性,有利于抑制积碳;④Ni/CTO催化剂中Ni颗粒具有合适的粒径大小。在Ni/XTiO3(X=Ca,Ba,Mg,Sr)催化剂中,Ni/BaTiO3的催化活性和稳定性都较高,具体原因目前还尚不明确,还有待探究。